Ascolani Yael, Julián (2021) Decoración superficial de cátodos para celdas de combustible de óxido sólido y su efecto sobre la reacción de reducción de oxígeno / Surface decoration of solid oxide fuel cells cathodes and its effect on the oxygen reduction reaction. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
En el marco de la diversificación de la matriz energética global, cuyo objetivo final es la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero, existen diversas tecnologías en desarrollo que pueden jugar un rol transversal en los sistemas de generación eléctrica. En particular, las celdas combustibles (FC) son dispositivos electroquímicos que convierten energía química en energía eléctrica con alta eficiencia y también pueden funcionar en la dirección inversa, produciendo combustibles por electrólisis usando energía eléctrica. Dentro del grupo de las FC, las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son dispositivos cerámicos que funcionan a altas temperaturas (actualmente, entre 800 – 1000 °C) y que presentan una gran versatilidad respecto de los combustibles que pueden utilizar. El combustible ideal para estas celdas es el hidrógeno, ya que en este caso el producto de reacción es agua pura. Esta característica, junto con la flexibilidad para utilizar otros combustibles livianos, las hace una tecnología imprescindible para que sea posible la implementación de la llamada Economía del Hidrógeno, un modelo alternativo de matriz energética. Actualmente ya existen dispositivos de generación eléctrica basados en celdas SOFC, por ejemplo, en aplicaciones móviles, generación distribuida, plantas de baja y media potencia, etc. Sin embargo, estos dispositivos siguen siendo costosos debido a que su alta temperatura de operación activa procesos de degradación en los materiales que las componen, generando que pierdan eficiencia a una alta velocidad, lo que impide su utilización masiva. Para mitigar los procesos de degradación, se intenta bajar la temperatura de operación, sin embargo, esto genera un efecto indeseado: la pérdida de eficiencia en los procesos activados térmicamente, en particular en la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo. Esto trae como consecuencia una pérdida en la eficiencia total de las SOFC, haciéndolas menos competitivas. Para resolver estos inconvenientes, hay mucha actividad en el desarrollo de nuevos materiales que permitan bajar la temperatura de operación, pero manteniendo la eficiencia en la reacción de reducción de oxígeno. Para lograr esto, la estrategia más usada actualmente es la de modificar la superficie de los electrodos conocidos con materiales que catalicen la ORR (también llamado decorar). De esta manera, se mantienen las propiedades mecánicas, estructurales y químicas de volumen del electrodo original, pero modificando sus propiedades químicas en la superficie. Esto permite ampliar la gama de materiales que pueden ser usados como electrodos de una celda SOFC sin desechar los avances ya logrados en cuanto a materiales que cumplan los requerimientos de cátodos respecto de sus propiedades químicas, mecánicas, microestructurales, eléctricas y también respecto de su compatibilidad con otros componentes de la celda (electrolitos, colectores de corriente, interconectores, sellos). En la actualidad, los cátodos de celdas SOFC de estado del arte son óxidos no estequiométricos, que son conductores iónicos y electrónicos (también llamados conductores mixtos o MIECs). La respuesta electroquímica de un cátodo MIEC de una celda de combustible se suele caracterizar por los llamados coeficientes cinéticos de la ORR: el coeficiente de difusión de iones oxigeno (𝐷𝐷𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒) y el coeficiente de intercambio superficial (𝑘𝑘𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒), que son propiedades intrínsecas e intensivas del material y que permiten comparar la eficiencia para la ORR de un material de cátodo con otro. En la actualidad hay tres métodos que permiten obtener estos coeficientes y estudiar las reacciones electroquímicas que limitan su velocidad, sin embargo, el método 3DT-EIS (3DT = Tomografía con FIB-SEM; EIS = Espectroscopia de Impedancia Electroquímica) es el único que permite obtenerlos en experimentos realizados en materiales que mantengan la misma microestructura y química superficial de un cátodo SOFC. Más aún, en la práctica, el método 3DT-EIS es el único que hace posible medir los coeficientes cinéticos de la ORR en cátodos decorados. El método 3DT-EIS se basa en la combinación de dos técnicas experimentales que luego son conectadas con un modelo electroquímico, de donde se obtienen los valores de 𝑘_cℎ𝑒m y 𝐷_𝑐ℎ𝑒m. Para describir la microestructura del cátodo, se realiza una tomografía con FIB-SEM (3DT) y para evaluar el comportamiento electroquímico se realizan experimentos de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). Finalmente, a través del modelo electroquímico de Adler-Lane-Steele para un electrodo poroso macro-homogéneo, se obtienen 𝑘_𝑐ℎ𝑒m y 𝐷_𝑐ℎ𝑒m. Hasta la realización de esta tesis, el método 3DT-EIS había sido aplicado a una gran variedad de cátodos de diversa naturaleza, pero a ningún cátodo cuya superficie haya sido funcionalizada decorando con nanopartículas. La familia La_0.6Sr_0.4Co_xFe_1-xO_3-δ (x = 0.8, 0.2 o LSCF) son cátodos MIEC para celdas SOFC de temperatura intermedia de estado del arte (IT-SOFC, que operan entre 650 °C y 800 °C). Presentan una estructura perovskita y conducen iones oxígeno a través de vacancias de oxígeno en su estructura. El LSCF es un material que se ha utilizado extensivamente para modificar su superficie con el objeto de aumentar su rendimiento, sin embargo, en la literatura no se encuentran reportes de los valores de 𝑘_𝑐ℎ𝑒m y 𝐷_𝑐ℎ𝑒m en cátodos SOFC de LSCF decorado, por lo cual es difícil realizar una cuantificación e interpretación adecuada sobre el efecto real de la funcionalización en la eficiencia de la ORR. En esta tesis, aplicamos por primera vez el método 3DT-EIS a cátodos de LSCF decorados con óxidos, se obtuvieron los valores de 𝑘_𝑐ℎ𝑒m y 𝐷_𝑐ℎ𝑒m y se caracterizó cómo la decoración afecta los mecanismos electroquímicos que limitan la velocidad de la ORR de los materiales estudiados. Para ello, primero se analizaron las incertezas del método 3DT-EIS, lo cual se presenta en los Capítulos 2 y 3. En el Capítulo 4 se presentan los análisis de los cátodos prístinos (sin decorar), evaluando no solo los coeficientes cinéticos, sino también su dependencia con la temperatura y la presión parcial de oxígeno. De esta manera se pudieron conocer las diferencias en los mecanismos de la ORR producidas a partir de las diferentes relaciones Fe/Co. Luego, se realizó un estudio en profundidad de las combinaciones La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ decorado con nanopartículas de Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (GDC) y La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ decorado con nanopartículas de Co_3O_4 , presentados en los en los Capítulos 5 y 6, respectivamente; donde, además de ver cómo las decoraciones afectan la ORR, también se analizó la evolución temporal de estos cátodos. El tener acceso a esta información es de gran importancia para poder comparar la eficiencia de diferentes materiales de cátodo para la ORR y elegir cómo y con qué materiales decorarlos, para llegar a un método de diseño de cátodos SOFC más racional.
Resumen en inglés
In the context of the diversification of the global energy matrix, where the final objective is the reduction of greenhouse gases emissions, there are several developing technologies that could play a transversal role in the electric generation systems. In particular, Fuel Cells (FC) are electrochemical devices that convert chemical energy into electrical energy with high efficiency and can also operate in the inverse direction, producing fuels by electrolysis when fed with electrical energy. Within the FC group, Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) are ceramic devices that operate at high temperatures (currently, between 800-1000°C) and that present great versatility regarding the type of fuels that can be used. The ideal fuel for these cells is Hydrogen, considering that in this case the product of operation is pure water. This feature, together with the flexibility to use other light fuels, makes them an unavoidable technology for the implementation of the so-called Hydrogen Economy, an alternative energy matrix model. There are electric generation devices based on SOFCs already, for example, in mobile applications, distributed generation, low and mid power generation plants, etc. However, these devices are still costly because its high operation temperatures activate degradation processes in its components, generating fast efficiency losses, which impedes widespread utilization. To mitigate the degradation processes, the operation temperature is lowered, however, this generates an unwanted effect: the efficiency loss in thermally activated processes, in particular in the Oxygen Reduction Reaction (ORR) that takes place in the cathode. As a consequence, this generates a global efficiency loss in SOFC devices, making them less competitive with other technologies. In order to solve these inconvenients, there is much research activity in the development of new materials which would allow lowering the operation temperature with no losses in the ORR efficiency. To reach this goal, the most commonly used strategy nowadays is the surface modification of known electrodes with catalytic materials (a process also known as decoration). In this way, the mechanical, structural and chemical volumetric of the known cathode properties are maintained, while modifying the chemical surface properties. This allows to widen the variety of materials that can be used as a SOFC electrode, without discarding the accomplishments made regarding the study of materials that comply the chemical, mechanical, microstructural and electrical requirements for a SOFC cathode and also regarding the compatibility requirements with other materials from the device (electrolytes, current collectors, interconnectors, etc.). Currently, state of the art SOFC cathodes are non-stoichiometric oxides, which are both ionic and electronic conductors (also known as mixed conductors or MIECs). The electrochemical response of a MIEC fuel cell cathode is usually characterized by the so-called ORR kinetic coefficients: the oxygen ion diffusion (𝐷_𝑐ℎ𝑒m) and the surface exchange (𝑘_𝑐ℎ𝑒m) coefficients, which are intrinsic and intensive properties of the material and allow to compare the efficiencies for the ORR between different materials. There are three available methods which are able to obtain these coefficients and study the electrochemical reactions that limit its velocities, however, the 3DT-EIS method is the only one that allows to obtain them in experiments performed on materials that hold the same microstructure and surface chemistry as a SOFC cathode. Even more, in practice, the 3DT-EIS method is the only one that makes it possible to measure the ORR kinetic coefficients in decorated cathodes. The 3DT-EIS method is based on the combination of two experimental techniques that are later connected with an electrochemical model, from which the values of 𝑘_𝑐ℎ𝑒m and 𝐷_𝑐ℎ𝑒m are obtained. In order to describe the microstructure of the cathode, a FIB-SEM tomography (3DT) is performed and, to evaluate the electrochemical behavior, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements are made. Finally, through the Adler-Lane-Steele electrochemical model for a porous macro-homogeneous cathode, 𝑘_𝑐ℎ𝑒m and 𝐷_𝑐ℎ𝑒m are obtained. Until the realization of this thesis, the 3DT-EIS method had been applied to a broad variety of cathodes of diverse nature, but it has not been applied to a cathode whose surface has been functionalized by decorating it with nanoparticles. The MIEC family La_0.6Sr_0.4Co_xFe_1-xO_3-δ (x = 0.8, 0.2 or LSCF) are state of the art cathodes for intermediate temperature SOFCs (IT-SOFC, which operate between 650 °C and 800 °C). They present a perovskite structure and conduct oxygen ions through oxygen vacancies in its structure. LSCF is a material that has been extensively used to modify its surface with the aim of increasing its performance, however, there are no reports of 𝑘_𝑐ℎ𝑒m and 𝐷_cℎ𝑒m for decorated LSCF cathodes, and for this reason it is difficult to make an accurate interpretation of the real effect of the surface modification on the ORR efficiency. In this PhD dissertation, we apply the 3DT-EIS method to LSCF cathodes decorated with oxides nanoparticles for the first time, the values of 𝑘_𝑐ℎ𝑒m and 𝐷_𝑐ℎ𝑒m were obtained and the effect of the decoration in the electrochemical mechanisms that limit the ORR velocity was studied. To achieve this, the uncertainties of the 3DT-EIS method were analyzed, this is presented in Chapters 2 and 3. In Chapter 4, the analysis of pristine (non-decorated) cathodes is presented, evaluating not only the kinetic coefficients but also its dependencies with temperature and oxygen partial pressure (pO_2). In this way, differences in the ORR limiting mechanisms were observed, produced by the different amount of Fe/Co in the compounds. Afterwards, a profound study was performed on the combinations of La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ decorated with Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (GDC) nanoparticles and La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ decorated with Co_3O_4 nanoparticles, presented in Chapters 5 and 6, respectively; where, besides studying how the decorations affect the ORR, the temporal evolution of the cathodes was studied.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Física) |
|---|---|
| Palabras Clave: | SOFC; Celda de combustible de óxido sólido; Cathodes; Cátodos; Tomography; Tomografía; Impedance; Impedancia; [Decoration; Decoración; ORR; Reacción de reducción de oxígeno] |
| Materias: | Física |
| Divisiones: | Gcia. de área de Aplicaciones de la tecnología nuclear > Gcia. de Investigación aplicada > Caracterización de materiales |
| Código ID: | 971 |
| Depositado Por: | Marisa G. Velazco Aldao |
| Depositado En: | 27 Aug 2021 13:34 |
| Última Modificación: | 27 Aug 2021 13:34 |
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