Benavides Castillo, Lisbeth A. (2021) Desarrollo de materiales recubiertos para cátodos de baterías de iones de litio / Development of coated materials for lithium-ion battery cathodes. Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
![[img]](/style/images/fileicons/application_pdf.png)
| PDF (Tesis) Español 78Mb |
Resumen en español
El presente trabajo de Tesis Doctoral se enmarca en un contexto de interés mundial en el uso de baterías de iones de litio. Actualmente son la principal fuente de energía utilizada en los dispositivos tecnológicos portátiles y se prevee que en el futuro probablemente sea el sistema de acumulación de energía de fuentes renovables más conveniente. Las reservas mundiales de litio se estiman en 76,5 millones de toneladas de carbonato de litio equivalente. Más del 80% de las mismas se concentran en salmueras de cuencas cerradas (salares). Argentina posee una de las reservas más grandes de litio en salares, ocupando el cuarto puesto en reservas mundiales, las cuales se distribuyen en varios salares de la región de la Puna (Catamarca, Salta y Jujuy). En ese sentido, Argentina se encuentra en una posición privilegiada por sus recursos naturales, por lo que resulta conveniente crear conocimiento sobre los procesos de síntesis y caracterización de materiales empleados en las baterías de iones de litio, especialmente en los materiales catódicos. Éstos son atractivos principalmente porque constituyen alrededor de un 22% del costo estimado de materiales de la batería. Por otro lado, los materiales catódicos se ven sometidos a diferentes procesos de degradación, que pueden surgir de las actividades de (des)inserción de los iones de Li"+ como también de las interacciones superficiales que tienen con el electrolito. Se han desarrollado diferentes estrategias para evitar el deterioro de estos materiales, entre ellas se ha demostrado que el recubrimiento de los cátodos es un enfoque efectivo contra la degradación de los mismos. Dentro de este contexto, constituye un área de gran interés la obtención de materiales activos como cátodos que sean estables y que permitan alargar la vida útil de las baterías. El objetivo principal de los análisis presentados en esta tesis es el estudio de los materiales activos recubiertos y sin recubrir que componen los cátodos de las baterías de litio. Con este fin se sintetizaron tres materiales activos como cátodos: LiCoO_₂, LiMn_₂O_₄y LiNi_0,5Mn_1,5O_₄. Se utilizó como método de síntesis la combustión de soluciones y se estandarizaron las condiciones para obtener materiales monofásicos y cristalinos activos químicamente. El método utilizado es sencillo, económico y fácilmente escalable a nivel industrial. Para obtener los mejores materiales cristalinos se varió la relación combustible/ comburente (Φ); para el LiCoO_2 se realizaron síntesis con un Φ entre 0; 5 y 1; 25 con posteriores recocidos a 700 y 800 ΦC en atmósfera de Argón. El LiMn_₈ O₄se sintetizó con relaciones combustible/comburente entre 0; 5 y 2; 0, las muestras fueron tratadas térmicamente a 400, 500 y 600 ΦC en aire permitiendo obtener un material con capacidad de descarga adecuada. El LiNi_0,5Mn_1,5O_₄ por su parte, fue obtenido reemplazando un cuarto de Mn por Ni en la síntesis del LiMn_₂O_₄ con Φ = 1; 25, el material obtenido fue recocido a temperaturas entre 700 y 900 ΦC. Por otro lado, se optimizaron las condiciones de síntesis de los materiales usados como recubrimiento: dos aluminatos de litio LiAl_₅O8 y LiAlO_₂ obtenidos mediante sol-gel, los fluoruros de hierro (FeF_₃) y de lantano (LaF_₃)) sintetizados mediante precipitación y, finalmente, vía síntesis por combustión de soluciones (SCS) se obtuvieron nanopartículas óxido de níquel (NiO), y óxido de zinc (ZnO); el uso de la SCS para recubrir materiales con nanopartículas cristalinas se realizó por primera vez en este trabajo de tesis. Los materiales activos se recubrieron con estos materiales. Los materiales recubiertos y sin recubrir se caracterizaron química y morfológicamente mediante técnicas de microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, energía dispersiva en rayos X, difracción de rayos X, ciclos de carga/descarga, ¨rate capability¨, voltamperometría cíclica e impedancia electroquímica. Un estudio optimizado de cada material con su recubrimiento permitió obtener las mejores relaciones material-recubrimiento mostrando mejoras en la capacidad de descarga y en el ciclo de vida del material activo. En el capítulo 1 se encuentran documentadas la introducción y consideraciones generales, donde se puede encontrar la información básica para comprender los métodos de síntesis y caracterización de cada uno de los materiales así como también la motivación para hacer este trabajo. En el capítulo 2 se da una descripción detallada de los procesos de síntesis de cada uno de los materiales activos, de los materiales usados como recubrimientos y de los procesos para recubrir los materiales base, así como también una breve descripción de los métodos de síntesis utilizados y de los principios fundamentales de las técnicas de caracterización morfológica y electroquímica empleadas. El capítulo 3 describe el estudio morfológico y electroquímico del LiCoO_₂(LCO)_, de los materiales NiO y LiAl_₅O_₈ (LAO) usados como recubrimientos y de los materiales recubiertos denominados LCO@NiO y LCO@LAO. El estudio de la síntesis y caracterización de la manganita LiMn_₂O_₄ (LMO) se describe en el capítulo 4, donde también se detalla el proceso llevado a cabo para recubrir este material con LaF_₃) y LiAlO_₂ (LAO_₂), obteniendo los materiales LMO@LaF_₃ y LMO@LAO_₂. En el capítulo 5, la obtención del LiNi_0,5Mn_1,5O_₄ (LNMO) y su recubrimiento con FeF_₃ y ZnO para obtener los materiales LNMO@FeF_₃ y LNMO@ZnO fueron estudiados. Finalmente, el capítulo 6 resume las conclusiones generales de esta tesis.
Resumen en inglés
This Ph.D. thesis is framed within the context of worldwide interest in the use of lithium-ion batteries. These batteries are currently the main energy source in portable electronic devices and are expected to become the most convenient energy storage system from renewable sources. World lithium reserves are estimated at 76.5 million tons of lithium carbonate equivalent. More than 80% of them are concentrated in salt flats. Argentina ranks fourth worldwide in its lithium reserves, which are distributed in several salt flats in the Puna region (Catamarca, Salta, and Jujuy provinces). In this sense, this country has a privileged position due to its natural resources, and it is, therefore, convenient to improve the knowledge about the processes of synthesis and characterization of the materials used in lithium-ion batteries, especially cathode materials. These are especially attractive because they represent up to 22% of the battery costs. Cathode materials are subjected to different degradation processes, which can arise from the insertion and disinsertion of Li"+ ions, as well as surface interactions with the electrolyte. Different strategies have been developed to avoid the deterioration of these materials, among which coating of the cathodes has been shown to be an effective approach. In this context, the search for stable active materials used as cathodes to extend the useful life of batteries is of great interest. The analysis presented here focuses on the study of both coated and uncoated active materials for lithium-ion battery cathodes. Three active materials were synthesized as cathodes: LiCoO_₂, LiMn_₂O_₄, and LiNi_0,5Mn_1,5O_₄. The synthesis method used was solution combustion synthesis (SCS), and the conditions were standardized to obtain chemically active monophasic and crystalline materials. This method is simple, inexpensive, and easily scalable. To obtain the best crystalline materials, the fuel/oxidizer ratio ( Φ ) was varied; for LiCoO_₂, the synthesis was carried out with Φ between 0.5 and 1.25 with subsequent annealing at 700 and 800 Φ C in an Argon atmosphere. The LMO was synthesized with fuel/oxidizer ratios between 0.5 and 2.0, and the samples were heat-treated at 400, 500, and 600 Φ C in air, yielding a material with adequate discharge capacity. The LiNi_0,5Mn_1,5O_₄ was obtained by replacing part of Mn with Ni in the synthesis of LiMn_₂O_₄ with Φ = 1:25, and the material obtained was annealed at temperatures between 700 and 900 ΦC. Then, the synthesis conditions of the coating materials were optimized: two lithium aluminates, LiAl_₅O_₈ and LiAlO_₂, were obtained by sol-gel, the iron fluoride (FeF_₃) and lanthanum fluoride (LaF_₃) were synthesized by precipitation, and nickel oxide (NiO) and zinc oxide (ZnO) nanoparticles were obtained by SCS. The use of SCS to coat materials with crystalline nanoparticles was carried out for the first time in this work. The materials previously synthesized were used to coat the LiCoO_₂, LiMn_₂O_₄, and LiNi_0,₅Mn1,5O_₄. Coated and uncoated materials were chemically and morphologically characterized using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, charge/discharge cycles, rate capability, cyclic voltammetry, and electrochemical impedance spectroscopy techniques. An optimized study made it possible to obtain the best material-coating relationships, showing improvements both in the discharge capacity and the lifespan of the active material. Chapter 1 presents the introduction and general considerations, such as the basic information to understand the synthesis and characterization methods of each material, along with the motivation to perform this study. Chapter 2 describes in detail the synthesis process for each coating and active material, as well as the coating process performed over the base materials. This chapter also briefly shows the synthesis methods and techniques used to perform morphological and electrochemical characterization. Chapter 3 describes the morphological and electrochemical study of LiCoO_₈ (LCO), the materials NiO and LiAl_₅O_₈ (LAO) used as coatings, and the coated materials called LCO@NiO and LCO@LAO. Chapter 4 includes the synthesis and characterization study of manganite LiMn2O_₄ (LMO), along with the process conducted to coat this material with LaF_₃ and LiAlO_₂ (LAO_₂), resulting in LMO@LaF_₃ and LMO@LAO_₂. Chapter 5 provides details of LiNi_0.5Mn_1.5O_₄ (LNMO) synthesis and its coating with FeF_₃ and ZnO to obtain LNMO@FeF_₃ and LNMO@ZnO. Finally, chapter 6 summarizes the general conclusions of this thesis.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Cathodes; Catodos; Electrodes; Electrodos; Nanocoatings; Nanorevestimientos; [Lithium ion battery; Baterías de litio; Coating; Recubrimiento] |
| Referencias: | [1] Yubuchi, S., Ito, Y., Matsuyama, T., Hayashi, A., Tatsumisago, M. 5 v class LiNi0 5Mn1 5O₄ positive electrode coated with Li3PO₄ thin film for all-solid-state batteries using sulfide solid electrolyte. Solid State Ionics, 285, 79–82, 2016. [2] Yi, T.-F., Mei, J., Zhu, Y.-R. Key strategies for enhancing the cycling stability and rate capacity of LiNi0.5Mn1.5O4 as high-voltage cathode materials for high power lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2016. [3] Rhodes, K., Meisner, R., Kim, Y., Dudney, N., Daniel, C. Evolution of Phase Transformation Behavior in Li(Mn1 5 Ni0 5)O₄ Cathodes Studied By In Situ XRD. Journal of The Electrochemical Society, 158 (8), A890, 2011. [4] Huang, Y. Y., Zeng, X. L., Zhou, C., Wu, P., Tong, D. G. Electrochemical performance and thermal stability of GaF3-coated LiNi0 5Mn1 5O4 as 5 v cathode materials for lithium ion batteries. Journal of Materials Science, 48 (2), 625–635, 2013. [5] Amin, R., Belharouk, I. Part I: Electronic and ionic transport properties of the ordered and disordered LiNi0.5Mn1.5O4 spinel cathode. Journal of Power Sources, 2017. [6] Singhal, R., Tomar, M. S., Burgos, J. G., Katiyar, R. S. Electrochemical performance of ZnOcoated LiMn1.5Ni0.5O4 cathode material. Journal of Power Sources, 183 (1), 334–338, 2008. [7] Sun, Y., Hong, K., Prakash, J., Amine, k. Electrochemical performance of nano-sized ZnO-coated Electrochemical performance of nano-sized ZnO-coated. Electrochemistry Communications, 4, 344–348, 2002. [8] Arrebola, J. C., Caballero, A., Hernán, L., Morales, J. Re-examining the effect of ZnO on nanosized 5 V LiNi0.5Mn1.5O4 spinel: An effective procedure for enhancing its rate capability at room and high temperatures. Journal of Power Sources, 195 (13), 4278–4284, 2010. [9] Sun, Y. K., Yoon, C. S., Oh, I. H. Surface structural change of ZnO-coated LiNi0.5Mn1.5O4 spinel as 5 V cathode materials at elevated temperatures. Electrochimica Acta, 48 (5), 503–506, 2003. [10] Haik, O., Menachem, T., Meitav, A., Sclar, H., Grinblat, J., Leifer, N., et al. The Effect of ZnO and MgO Coatings by a Sono-Chemical Method, on the Stability of LiMn1 5 Ni0 5O₄ as a Cathode Material for 5 V Li-Ion Batteries . Journal of The Electrochemical Society, 159 (3), A228–A237, 2011. [11] Li, J. G., Wang, L., Zhang, Q., He, X. M. Electrochemical performance of SrF2-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 190 (1), 149–153, 2009. [12] Wu, Q., Yin, Y., Sun, S., Zhang, X., Wan, N., Bai, Y. Novel AlF3 surface modified spinel LiMn1.5Ni0.5O4 for lithium-ion batteries: Performance characterization and mechanism exploration. Electrochimica Acta, 158, 73–80, 2015. [13] Li, J., Zhang, Y., Li, J., Wang, L., He, X., Gao, J. AlF3 coating of LiNi0.5MnΦ1;5O4 for highperformance Li-ion batteries. Ionics, 17 (8), 671–675, 2011. [14] Kim, C. S., Cho, J. H., Park, Y. J. Electrochemical properties of FeF3-coated Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 cathode material. Materials Research Bulletin, 58, 49–53, 2014. [15] Amin, R., Belharouak, I. Part-II: Exchange current density and ionic diffusivity studies on the ordered and disordered spinel LiNi0 5Mn1 5O4 cathode. Journal of Power Sources, 2017. [16] Sivakumar, P., Nayak, P. K., Markovsky, B., Aurbach, D., Gedanken, A. Sonochemical synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 and its electrochemical performance as a cathode material for 5 V Li-ion batteries. Ultrasonics - Sonochemistry, 26, 332–339, 2015. [17] Li Lu, N. H. Recent Advances in Energy Storage Materials and Devices. World Scientific, 2017. [18] Thomas-Keprta, K. L., Clemett, S. J., Bazylinski, D. A., Kirschvink, J. L., McKay, D. S., Wentworth, S. J., et al. Truncated hexa-octahedral magnetite crystals in ALH84001: Presumptive biosignatures. Proceedings of the National Academy of Sciences, 98 (5), 2164–2169, 2002. [19] Xiao, J., Liu, S., Tian, N., Zhou, Z. Y., Liu, H. X., Xu, B. B., et al. Synthesis of convex hexoctahedral Pt micro/nanocrystals with high-index facets and electrochemistry-mediated shape evolution. Journal of the American Chemical Society, 135 (50), 18754–18757, 2013. [20] Liu, H., Zhang, X., He, X., Senyshyn, A., Wilken, A., Zhou, D., et al. Truncated Octahedral High- Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials for Lithium Ion Batteries: Positive Influences of Ni/Mn Disordering and Oxygen Vacancies . Journal of The Electrochemical Society, 165 (9), A1886–A1896, 2018. [21] Liu, H., Wang, J., Zhang, X., Zhou, D., Qi, X., Qiu, B., et al. Morphological Evolution of High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries: The Critical Effects of Surface Orientations and Particle Size. ACS Applied Materials and Interfaces, 8 (7), 4661–4675, 2016. [22] Liu, H., Kloepsch, R., Wang, J., Winter, M., Li, J. Truncated octahedral LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material for ultralong- life lithium-ion battery: Positive (100) surfaces in high-voltage spinel system. Journal of Power Sources, 300, 430–437, 2015. [23] Manthiram, A., Chemelewski, K., Lee, E.-S. A perspective on the high-voltage LiMn1 5 Ni0 5O4 spinel cathode for lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 7 (4), 1339, 2014. [24] Zhong, Q., Bonakdarpour, A., Zhang, M., Gao, Y., Dahn, J. R. Synthesis and electrochemistry of LiNixMn2-xO4. Journal of The Electrochemical Society, 144 (1), 205, 1997. [25] Cano, I., Rodríguez, M. Obtención de Si3N4 mediante shs. Boletin de la Sociedad Espanola de Cerámica y Vidrio, 42 (2), 89–92, 2003. [26] Linden, D., Reddy, T. Handbook of batteries. McGraw-Hill, 2004. [27] Li, X., Liu, J., Banis, M. N., Lushington, A., Li, R., Cai, M., et al. Atomic layer deposition of solid-state electrolyte coated cathode materials with superior high-voltage cycling behavior fo lithium ion battery application. Energy and Environmental Science, 7 (2), 768–778, 2014. [28] Bai, Y., Jiang, K., Sun, S., Wu, Q., Lu, X., Wan, N. Performance improvement of LiCoO2 by MgF2 surface modification and mechanism exploration. Electrochimica Acta, 134, 347–354, 2014. [29] Li, X., Xu, Y. Spinel LiMn2O4 active material with high capacity retention. Applied Surface Science, 253 (21), 8592–8596, 2007. [30] Bai, Y., Zhou, X., Zhan, C., Ma, L., Yuan, Y., Wu, C., et al. 3D Hierarchical nano-flake/microflower iron fluoride with hydration water induced tunnels for secondary lithium battery cathodes. Nano Energy, 32 (December 2016), 10–18, 2017. [31] Xu, Y., Shen, W., Zhang, A., Liu, H., Ma, Z. Template-free hydrothermal synthesis of Li2FeSiO4 hollow spheres as cathode materials for lithium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2 (32), 12982–12990, 2014. [32] Chun, J., Jo, C., Sahgong, S., Kim, M. G., Lim, E., Kim, D. H., et al. Ammonium Fluoride Mediated Synthesis of Anhydrous Metal Fluoride-Mesoporous Carbon Nanocomposites for High- Performance Lithium Ion Battery Cathodes. ACS Applied Materials and Interfaces, 8 (51), 35180–35190, 2016. [33] Li, Y., Yao, F., Cao, Y., Yang, H., Feng, Y., Feng, W. The mediated synthesis of FeF3 nanocrystals through (NH4)3FeF6 precursors as the cathode material for high power lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 253, 545–553, 2017. [34] Liu, L., Guo, H., Zhou, M., Wei, Q., Yang, Z., Shu, H., et al. A comparison among FeF33H2O, FeF30 33H2O and FeF3 cathode materials for lithium ion batteries: Structural, electrochemical, and mechanism studies. Journal of Power Sources, 238, 501–515, 2013. [35] Badway, F., Pereira, N., Cosandey, F., Amatucci, G. G. Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites. Journal of The Electrochemical Society, 150 (9), A1209, 2003. [36] Li, L., Zhu, J., Xu, M., Jiang, J., Li, C. M. In Situ Engineering Toward Core Regions: A Smart Way to Make Applicable FeF3@Carbon Nanoreactor Cathodes for Li-Ion Batteries. ACS Applied Materials and Interfaces, 9 (21), 17992–18000, 2017. [37] Liu, P., Vajo, J. J., Wang, J. S., Li, W., Liu, J. Thermodynamics and kinetics of the Li/FeF3 reaction by electrochemical analysis. Journal of Physical Chemistry C, 116 (10), 6467–6473, 2012. [38] Conte, D. E., Pinna, N. A review on the application of iron(III) fluorides as positive electrodes for secondary cells. Materials for Renewable and Sustainable Energy, 3 (4), 2014. [39] Yang, S., Ren, W., Chen, J. Facile synthesis of spinel LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials using M2(OH)2(C8H4O4)-class metal-organic frameworks. Ionics, 23 (11), 2969–2980, 2017. [40] Zhao, S., Bai, Y., Chang, Q., Yang, Y., Zhang, W. Surface modification of spinel LiMn2O4 with FeF3 for lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 108, 727–735, 2013. [41] Axmann, P., Gabrielli, G., Wohlfahrt-Mehrens, M. Tailoring high-voltage and high-performance LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material for high energy lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 301, 151–159, 2016. [42] Li, C. D., Xu, J., Xia, J. S., Liu, W., Xiong, X., Zheng, Z. A. Influences of FeF3 coating layer on the electrochemical properties of Li[Li0 2Mn0 54 Ni0 13 Co0 13 ]O2 cathode materials for lithium-ion batteries. Solid State Ionics, 292, 75–82, 2016. |
| Materias: | Ingeniería mecánica > Baterías |
| Divisiones: | Gcia. de área de Aplicaciones de la tecnología nuclear > Gcia. de Investigación aplicada > Materiales metálicos y nanoestructurados |
| Código ID: | 1061 |
| Depositado Por: | Tamara Cárcamo |
| Depositado En: | 12 Jul 2022 12:19 |
| Última Modificación: | 12 Jul 2022 12:24 |
Personal del repositorio solamente: página de control del documento
