Santaya, Mariano (2022) Exsolución de nanocatalizadores en electrodos tipo perovskita para celdas sofc simétricas de temperatura intermedia / Exsolution of nanocatalysts in perovskite type electrodes for symmetric-intermediate temperature sofc cells. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
Actualmente la creciente demanda de energía se satisface principalmente con la combustión de hidrocarburos no-renovables, una tecnología ineficiente que genera grandes cantidades de gases de efecto invernadero. La descarbonización de la matriz energética requiere de una transición hacía tecnologías más eficientes y fuentes de energía más limpias, utilizando el hidrógeno como vector de energía. En este nuevo esquema energético, las celdas de combustible (SOFC) y electrolizadores (SOEC) de óxido sólido pueden jugar un rol fundamental en la conversión reversible entre H2+O2↔H2O+energia. Para consolidar esta tecnología se apunta a obtener materiales más estables y tolerantes frente a combustibles ricos en C y en disminuir las temperaturas de operación (TOP) con el objetivo de disminuir los procesos de degradación de los materiales y alargar la vida útil de los dispositivos. En este sentido, los materiales de electrodo tipo óxidos conductores mixtos (iónicos y electrónicos, MIEC), con estructura perovskita son interesantes dado que presentan una excelente estabilidad y tolerancia a impurezas en los combustibles. Para mejorar el rendimiento electroquímico de estos óxidos se suele recurrir a decorar su superficie con nanopartículas electrocatalíticas de manera de promover las reacciones de electrodo. La exsolución es una técnica de decoración superficial que consiste en la segregación controlada de metales que originalmente forman parte de la perovskita, pero que bajo la acción de una atmósfera reductora difunden hacia la superficie formando nanopartículas metálicas sin alterar la estructura perovskita. Las nanopartículas actúan como nanocatalizadores potenciando las reacciones de oxidación del combustible (H2). Por otro lado, si este electrodo “decorado” se somete luego a una atmósfera oxidante (reoxidación) permitiría reacondicionarlo y alargar su vida útil, al tiempo que el electrodo reoxidado puede funcionar como cátodo reduciendo el O2 del aire, siendo posible utilizar un mismo electrodo como ánodo y como cátodo en un diseño de SOFC simétrico. En esta tesis nos centramos en el estudio de una familia de materiales de electrodo de composición general SrTi0.3Fe0.7O3-δ (STF), donde luego reemplazaremos parcialmente el Fe por cationes más fácilmente reducibles, como son el Ni y el Co, para producir la exsolución. Comenzaremos estudiando el STF como material de partida, haciendo foco particularmente en el efecto de la microestructura en la estabilidad y en el comportamiento electroquímico (Capítulo 3). Luego, estudiaremos el proceso de exsolución de aleaciones bimetálicas de Ni-Fe (Capítulo 4) y trimetálicas de NiCoFe (Capítulo 5) a partir del dopaje del electrodo original, STF, con Ni y Ni/Co respectivamente. Veremos que la expulsión parcial de estos metales de la estructura perovskita genera un exceso de Sr en los electrodos post-exsolución, pero que este efecto puede ser contrarrestado mediante la incorporación de una deficiencia de Sr en la perovskita original. Los estudios presentados en estos capítulos iniciales nos permitirán hallar dos materiales de electrodo de características muy interesantes que serán estudiados con mayor detalle en los capítulos 6, 7 y 8 (el Sr_0.93Ti_0.3Fe_0.63Ni_0.07O_3-δ y Sr_0.93Ti_0.3Fe_0.56Ni_0.07Co_0.07O_3-δ preparados por sol-gel, STFN93-sg y STFNC93-sg respectivamente). En particular, en el Capítulo 6 estudiaremos el efecto de la temperatura en el proceso de exsolución del electrodo STFN93-sg y su impacto en el comportamiento electroquímico como ánodo. En el Capítulo 7 abordamos los procesos de exsolución y reoxidación del electrodo STFN93-sg mediante un estudio de química superficial utilizando técnicas in-situ de espectroscopia de fotoelectrones y de absorción de rayos X (XPS y XAS). Al mismo tiempo, evaluaremos el comportamiento catódico del electrodo original en comparación con el electrodo reoxidado. Finalmente, en el Capítulo 8 repetiremos un estudio similar al de los capítulos 6 y 7 pero con el electrodo STFNC93-sg. Veremos que los electrodos STFN93-sg y STFNC93-sg estudiados en esta tesis son candidatos muy prometedores para celdas SOFC simétricas de temperatura intermedia (IT-S-SOFC) debido a su buena respuesta electroquímica como ánodo y como cátodo y fundamentalmente a la capacidad de auto-regenerar parcialmente el electrodo alternando entre atmósferas reductoras y oxidantes.
Resumen en inglés
Nowadays, the increasing global energy demand is mostly satisfied with hydrocarbons such as petroleum, coil and gas, which are not only non-renewable energy sources, but also their use generates greenhouse gases. Decarbonizing the energy production requires a transition towards cleaner energy sources and more efficient technologies, using hydrogen as energy vector. In this scenario, solid oxide fuel and electrolyzer cells (SOFC and SOEC respectively) can play a fundamental role. The main focus of investigation in SOFC electrodes in actuality is to develop materials with good stability and tolerance to C-rich fuels, and to lower the operation temperatures in order to diminish degradation processes and extend cells lifetimes. A type of electrode materials that are recently being studied with promising results are mixed ionic electronic conductor (MIEC) oxides with perovskite structure, given that they generally present good stability and high tolerance to fuel impurities. To improve the electrochemical behavior of these oxides a widely used strategy is to decorate their surface with electro-catalytically active nanoparticles in order to promote the electrode reactions while leaving the structure of the oxide unchanged. In this sense, exsolution is a very interesting surface decoration technique that consists in the controlled segregation of transition metals that are originally incorporated in the structure of the initial oxide, but that under the influence of a reducing atmosphere diffuse to the surface forming homogeneously distributed metallic nanoparticles. The exsolved nanoparticles boost the electrochemical performance of the cells, i.e. they act as nanocatalysts improving the fuel oxidation reaction. On the other hand, when exposing the ‘exsolved’ electrode to an oxidizing atmosphere (reoxidation) the material is reconditioned and able to work as SOFC cathode. The objective is to use the same electrode as anode and cathode in a symmetric SOFC design, in such a way that the operation as anode conditions allows to improve the performance via exsolution, while the operation as cathode allows to to ‘regenerate’ the electrode to extend its lifetime. In this PhD thesis we will focus on studying a family of electrode materials of general composition SrTi_0.3Fe_0.7O_3-δ (STF), where Fe will then be partially replaced by cations that are easier to reduce such as Ni and Co, in order to produce exsolution. We will begin by studying the STF as starting material, focusing particularly in the effect of microstructure in the stability an electrochemical behavior of the oxide (Chapter 3). Then, we will study the process of exsolution of bimetallic Ni-Fe alloys (Chapter 4) and trimetallic NiCoFe alloys (Chapter 5), starting by doping the original STF electrode with Ni and Ni/Co respectively. We will see that expulsing part of these metals from the perovskite structure generates a Sr excess in the post-exsolution electrodes, but this effect can be partially balanced by incorporating a Sr-deficiency in the original perovskite. The studies presented in these initial chapters will allow us to find two electrode materials with very interesting characteristics that will be further studied in the upcoming chapters 6, 7 and 8 (the Sr_0.93Ti_0.3Fe_0.63Ni_0.07O_3-δ and Sr_0.93Ti_0.3Fe_0.56Ni_0.07Co_0.07O_3-δ prepared by sol-gel, STFN93-sg and STFNC93-sg respectively). In particular, in Chapter 6 we will study the effect of temperature in the exsolution process in STFN93-sg electrode and its impact in the electrochemical behavior as anode. In Chapter 7 we will study the process of exsolution-reoxidation of the STFN93-sg electrode through a surface chemical study with in-situ X-ray photoelectron and absorption spectroscopy techniques (XPS and XAS). These techniques give us access to the electrode surface in order to study changes in each chemical species during the exsolution-reoxidation cycle. We will also evaluate the cathodic behavior of the original in comparison to the reoxidized electrode. Finally, in Chapter 8 we will repeat a similar study but with the STFNC93-sg electrode. We will see that both STFN93-sg and STFNC93-sg electrodes are very promising candidates to symmetric intermediate temperature SOFC (IT-S-SOFC) due to their excellent electrochemical response as anode and cathode and to the capacity of partially self-regenerating the electrode by alternating between reducing and oxidizing atmospheres.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Física) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Solid oxide fuel cells; Celulas de combustible oxido solido; Perovskites; Perovskitas; Electrochemestry; Electroquímica; [Material science; Ciencia de materiales; Surface physics; Física de superficies] |
| Referencias: | [1] https://bruceravel.github.io/demeter/documents/Athena/bkg/norm.html. [2] B. Ravel, M. Newville, ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT, J. Synchrotron Radiat. 12 (2005) 537–541. https://doi.org/10.1107/S0909049505012719. [3] T. Katayama, S. Yasui, T. Osakabe, Y. Hamasaki, M. Itoh, Ferrimagnetism and Ferroelectricity in Cr-Substituted GaFeO3 Epitaxial Films, Chem. Mater. 30 (2018) 1436–1441. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b00144. [4] K.D. Kwon, K. Refson, S. Bone, R. Qiao, W.L. Yang, Z. Liu, G. Sposito, Magnetic ordering in tetragonal FeS: Evidence for strong itinerant spin fluctuations, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 83 (2011) 1–7. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.83.064402. [5] R. Qiao, Q. Li, Z. Zhuo, S. Sallis, O. Fuchs, M. Blum, L. Weinhardt, C. Heske, J. Pepper, M. Jones, A. Brown, A. Spucces, K. Chow, B. Smith, P.A. Glans, Y. Chen, S. Yan, F. Pan, L.F.J. Piper, J. Denlinger, J. Guo, Z. Hussain, Y. De Chuang, W. Yang, High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced |
| Materias: | Ingeniería mecánica > Ciencia de materiales |
| Divisiones: | Aplicaciones de la energía nuclear > Tecnología de materiales y dispositivos > Caracterización de materiales |
| Código ID: | 1069 |
| Depositado Por: | Tamara Cárcamo |
| Depositado En: | 14 Jun 2022 14:37 |
| Última Modificación: | 14 Jun 2022 14:37 |
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