Arboleda Zuluaga, Paula A. (2023) Evolución térmica y fases cristalinas de vidrios de fosfatos de óxido de hierro con uranio y sinterización vía fase líquida de óxidos de uranio / Thermal evolution and crystalline phases of iron oxide phosphate glasses eith uranium and sintering via liquid phase of uranium oxide. Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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| PDF (Tesis) Español 3931Kb |
Resumen en español
La investigación y análisis plasmados en este trabajo de tesis doctoral, se enfocaron en el estudio de composiciones vítreas de fosfatos de hierro para la inmovilización de residuos nucleares de óxidos de uranio y bismuto. Motivados por proponer una alternativa a la problemática de los combustibles nucleares gastados, para su gestión como residuos radiactivos de alta actividad. Se fundieron a ∼1300°C en aire, vidrios sólidos de nuevas composiciones denominados RRx (x=1-7) para vidrios con UO_2, y, RBx (x= 6-7) RB6M para vidrios con Bi_2O_3. Se miden Tg (temperatura de transición vítrea), TS (temperatura de ablandamiento del vidrio), TC (temperatura de cristalización), el cociente Fe"2+/Fe"3+, y α (expansión térmica), de vidrios de fosfato de Fe conteniendo hasta 20wt% de óxidos de U y/o Bi. Las composiciones químicas finales oscilaban en los rangos: 55-68wt%P_2O_5, 18,6-27Fe_2O_3, 10,2-18,9 UO_2,67 (o en su caso Bi_2O_3) y alrededor de 6% (Na_2O+MgO+ Al_2O_3); el MgO y la Al_2O_3 provienen de la corrosión al crisol de alúmina + MgO usado en las fundiciones. Los procesos de cristalización dieron fases principales de FePO4, Fe3+2 Fe2+(P2O7)2, Fe (PO3)_3, cuantificados mediante la energía de activación asociada a la cristalización, a través del análisis de las exotermas de cristalización medidas con DTA y/o DSC en vidrios con residuos de UO_2 o de Bi_2O_3 en el rango (0-20%). Los datos se computan mediante el método de Kissinger (corrimiento de pico de cristalización con la velocidad de calentamiento) y el método de Marotta aplicado a solo una curva de DTA por muestra y que analiza la forma del pico de cristalización. Para el método de Marotta, por ej., se verificó que para vidrios modelos anteriores, con exotermas de cristalización bien definidas; los valores obtenidos fueron 36.7 para AR4, 81.3 (AR5) y 27.7 kcal/mol (AR2). Se observa que (i): al pico exotérmico más agudo, AR5, le corresponde una energía E tal que E es la mayor de todas; y para AR4 y AR2 se verifica muy bien (ii) que para el pico más ancho (por ej a la ´semi altura´ de la exoterma) la energía de activación para el crecimiento ´bulk´ de cristales la E es la menor de todas. Los valores promedio para la Eact de 68 (Buri-Marotta) y 44 kcal mol"-1 (Kissinger) fueron comparables. De manera experimental, diversas espectrometrías dieron información útil para la descripción de su estructura y el rol del uranio en la red de vidrios resultante. Además del Na, se consideró la influencia de óxidos modificadores como el MgO, en las temperaturas características de los vidrios: se diseñan otras nuevas composiciones químicas complementarias de fosfatos de Fe y altos contenidos de óxido de U: RR60 (0 % Na_2O), RR62 (5% Na_2O) , RR63 (12% Na_2O), pero con altos contenidos de Na2O para aumentar la fluidez del vidrio y altos contenidos de alúmina para mejorar la durabilidad química del vidrio composite resultante. Se estudió la dilatación de muestras masivas resultando coeficientes de dilatación térmica lineal del orden de 30x10"-7 °C"-1 para la composición RR60 sin agregado de Na_2O hasta 182x10-7 °C"-1 para RR63 con 7,81wt% de Na_2O. Se obtienen primeros resultados de durabilidad química, indicando que la cantidad total extraída, luego del ensayo de leaching, aumentaba monoatómicamente con la cantidad de Na_2O en el vidrio. Asimismo, se analizó la sinterización y densificación de pellets de polvos con las técnicas HSM (Hot Stage Microscope) y la dilatométrica, y las energías de activación involucradas en el flujo viscoso responsable de la etapa inicial en la densificación dan valores parecidos para los vidrios antiguos comparados con las nuevas composiciones. Este procesamiento es de interés, pues ofrece una ruta paralela a la de fusión a temperatura claramente menores. Se verifica indirectamente que para los nuevos vidrios con UO2 el agregado de UO_2 aumenta la viscosidad del vidrio y lo fortalece (mayor módulo elástico) y menor expansión térmica. Por el contrario adiciones de Bi2O3 parecen debilitar la estructura vítrea pues la expansión térmica aumenta y las exotermas de cristalización se corren a menores temperaturas aumentando el contenido de óxido de Bi. Sin embargo, agregados de MgO al vidrio RB6M de fosfato de Fe y Bismuto estabilizan la red fosfática incrementando las Tg y reduciendo la expansión térmica. También resulta importante la aparente interacción oxidante tipo redox entre el conjunto U"4+-U"5+-U"6+ y aquella de iones de Fe: Fe"2+-Fe"3+. La presencia del redox entre iones de U provoca la oxidación del Fe"2+ a Fe"3+ lo que a su vez provoca el incremento en la resistencia al leaching y estabilidad vítrea. Del agregado de óxido de U a la matriz vítrea de fosfato de Fe, resultaron tópicos de gran interés fundamental en vidrios como el aumento de viscosidad, del módulo elástico y la reducción en expansiones térmicas.
Resumen en inglés
Glass compositions of iron phosphates are considered for the immobilization of nuclear waste: uranium or bismuth oxides. Tg (glass transition temperature), TS (glass softening temperature), TC (crystallization temperature), the Fe2+/Fe3+ ratio, and (thermal expansion) of Fe phosphate glasses containing up to 20wt%. of oxides of U and/or Bi are measured. Solid glasses (new compositions) named RR (1-7) for glasses with UO2, and RB (6-7) and RBM6 for glasses with Bi2O3 were melted at ∼ 1300°C in air. The final chemical compositions oscillated in the ranges: 55-68wt%P2O5, 18.6-27Fe2O3, 10.2-18.9 UO2.67 (or Bi2O3 in its case) and around 6% (Na2O+MgO+ Al2O3); MgO and Al2O3 come from corrosion in the alumina + MgO crucible used for melting the glasses. The crystallization processes are studied (the main phases were: FePO4, Fe3+2 Fe2+(P2O7)2, Fe (PO3)3), quantified by means of the activation energy associated with crystallization, via the analysis of the exotherms of crystallization as obtained by DTA and/or DSC techniques in glasses having the nuclear residues (UO2 or Bi2O3) in the range (0-20%). Data are computed by the Kissinger method (crystallization peak shifts with heating rate) and the Marotta method applied to only one DTA curve per sample and analyzing the shape of the crystallization peak. For the Marotta method, for example, it is verified that for (old) model glasses AR2, AR4 and AR5 with well-defined crystallization exotherms (the values obtained: 36.7 for AR4, 81.3 (AR5) and 27.7 kcal/mol (for AR2)). It is observed that (i): the sharpest exothermic peak, AR5, corresponds to an energy E such that E is the highest of all; and for AR4 and AR2 it is verified very well (ii) that for the widest peak (for example at the ´half height´ of the exotherm) the activation energy for the ´bulk´ growth of crystals, the E is the lowest of all. The average values for the Eact of 68 (Buri-Marotta) and 44 kcal mole-1 (Kissinger) were comparable. Other new complementary chemical compositions of Fe phosphates and high U oxide contents are designed: RR60 (0% Na2O), RR62 (5% Na2O), RR63 (12% Na2O), but with high Na2O contents to increase the fluidity of the glass and high alumina contents to improve the chemical durability of the resulting glass composite. First chemical durability results are obtained, indicating that the total amount extracted, after the leaching test, increased monatomically with the amount of Na2O in the glass. Likewise, the sintering and densification of powder pellets with the techniques HSM (Hot Stage Microscope) and dilatometric technique, and the activation energies involved in the viscous flow responsible for the initial stage in densification give similar values for the old glasses compared to the new compositions. This route is of interest, since it offers a route parallel to that of fusion at clearly lower temperatures. It is indirectly verified that for the new glasses with UO2, the addition of UO2 increases the viscosity of the glass and strengthens it (greater elastic modulus) and it gives less thermal expansion. On the contrary, Bi2O3 additions seem to weaken the glassy structure as thermal expansion increases and crystallization exotherms are shifted to lower temperatures, increasing the Bi oxide content. However, MgO added to the Fe and Bismuth phosphate glass stabilize the phosphate lattice, increasing Tg and reducing thermal expansion. Also important is the apparent redox-type oxidative interaction between the set U"4+ U"5+ U"6+ and that of Fe ions: Fe2+ - Fe3+. The presence of redox between ions of U causes the oxidation of Fe2+ to Fe3+ which in turn causes an increase in the resistance to leaching and vitreous stability. From the U oxide aggregate to the glassy matrix of Fe phosphate, turned out to be topics of great fundamental interest in glasses such as increase in viscosity, elastic modulus and reduction in thermal expansions.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Iron phosphate; Fosfatos de hierro; Uranium oxides; Óxido de uranio; [Chemical durability; Desechos nucleares; Inmobilization; Inmobilización; Thermal properties; Propiedades termicas; Iron phosphate glasses; Vidrios fosfatos de hierro] |
| Materias: | Ingeniería nuclear > Tratamiento de residuos radioactivos Física > Ciencias de materiales |
| Divisiones: | Aplicaciones de la energía nuclear > Tecnología de materiales y dispositivos > Materiales nucleares |
| Código ID: | 1226 |
| Depositado Por: | Marisa G. Velazco Aldao |
| Depositado En: | 13 Mar 2024 16:01 |
| Última Modificación: | 13 Mar 2024 16:01 |
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