Talagañis, Basilio A. (2010) Desarrollo de equipos de medición utilizados en el estudio de materiales formadores de hidruros / Desing and implementation of laboratory equipment for the study of hydride forming materials. Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
![[img]](/style/images/fileicons/application_pdf.png)
| PDF (Tesis) Español 8Mb |
Resumen en español
Esta tesis se enmarca en la temática de la interacción del hidrógeno con materiales formadores de hidruros, un área del conocimiento que ha cobrado relevancia en los últimos años debido a la necesidad de encontrar alternativas para el transporte y almacenamiento de energía que resulten no contaminantes y sean una opción respecto a los combustibles de origen fósil. Sin embargo, la posibilidad de utilización a escala masiva de estos materiales requiere encontrar soluciones a múltiples problemas técnicos y, fundamentalmente, un adecuado conocimiento de las propiedades relevantes relacionadas con este tipo de aplicaciones. En ese sentido, los objetivos principales de este trabajo estuvieron dirigidos al diseño y construcción de diversos dispositivos destinados a la caracterización de las propiedades de reacción con hidrógeno. De esta manera, se logró extender significativamente el rango de caracterización asociado a equipos previamente existentes en el laboratorio donde se desarrolló este trabajo como así también acceder a técnicas novedosas que permiten minimizar el número de experimentos necesarios para identificar propiedades de interés de los sistemas bajo estudio. Estos nuevos desarrollos fueron validados realizando mediciones sobre diferentes compuestos intermetálicos del tipo AB_5 y un hidruro complejo. Los equipos diseñados, construidos y validados durante esta tesis son: • Un reactor que permite realizar, de manera simultánea, la caracterización de las propiedades de reacción del hidrógeno y la determinación de las fases presentes utilizando la técnica de difracción de rayos X. El dispositivo permite hacer experimentos en vacío o en atmósfera de hidrógeno con presiones de hasta 6 MPa en el rango de temperaturas entre ambiente y 450 ºC. • Dos equipos para estudiar la termodinámica y la cinética de la reacción metalhidrógeno permitiendo obtener las propiedades de equilibrio a través de la medición de isotermas presión-composición, en condiciones de cuasi-equilibrio o en condiciones dinámicas. Los mismos permiten también obtener propiedades de la cinética de la reacción a volumen/temperatura constantes, a volumen/presión/temperatura constantes, o bajo rampas de temperatura en experimentos de espectroscopia de desorción térmica. El desarrollo de estos dispositivos ha permitido extender el rango de medición de los equipos preexistentes de 6 MPa a 17 MPa en un caso y de 6 MPa a 10 MPa en el otro. Este último equipo es además portátil y cuenta con un mayor nivel de automatización que su antecesor. Adicionalmente, se participó en un grupo de trabajo que realizó el desarrollo de un equipo que permite ciclar una muestra en absorción/desorción de hidrógeno. Este dispositivo tiene una característica novedosa ya que la provisión y extracción del hidrógeno para el ciclado se realiza utilizando otra aleación formadora de hidruro en un circuito de gas de lazo cerrado. Con este equipo se han realizado estudios de más de 1.000 ciclos en un período de tan solo 5 días, destacándose la reducción notable del consumo de hidrógeno de alta pureza respecto de dispositivos cicladores convencionales. Se utilizaron herramientas de diseño 3D como así también herramientas de análisis para la determinación de las características constructivas más adecuadas y en los casos en que resultó conveniente, se prepararon prototipos y ejecutaron ensayos complementarios. Se realizó también el diseño y escritura del software de medición y control de algunos de los equipos. A modo de validación, los dispositivos desarrollados en este trabajo fueron utilizados para la caracterización de las propiedades de reacción de un hidruro complejo (Mg- Co-H) y de nueve compuestos de la familia AB_5 (MmNi_5-x M_x, donde Mm es un mezcla de Lántanidos: La, Ce, Nd, Pr en relación variable y M es Al o Cu reemplazando parcialmente al Ni). Siete de los compuestos AB_5 utilizados fueron sintetizados en el transcurso de esta tesis, con elección de su composición de manera de obtener intermetálicos con diferentes presiones de equilibrio en un rango definido de temperatura. La síntesis se efectuó mediante la técnica de aleado mecánico y se realizó la caracterización morfológica, microestructural, estructural, composicional y de reacción con hidrógeno de las muestras. Los sistemas estudiados presentaron presiones de equilibrio entre 0.4 y 9 MPa en el rango de 0 a 90 °C. Los resultados obtenidos permitieron realizar la preselección de materiales adecuados para ser utilizados en dispositivos compresores de hidrógeno. Finalmente, con dos de ellos se proponen dos etapas combinadas de compresión térmica hidrógeno, capaces de comprimir el gas desde 0.4 hasta 4 MPa (relación de compresión 10:1) mediante la utilización de una fuente fría a 10 ºC y una caliente a 90 ºC.
Resumen en inglés
This PhD thesis deals with the interaction of hydrogen with hydride forming materials, a subject that has become relevant nowadays mainly because of the contamination of the environment due to the use of fossil fuels. In this context, the utilization of hydrogen as a clean energy carrier is a very attractive alternative. However, many problems have to be solved before hydrogen can be used in a massive scale. The main goal of this work has been to contribute to the solution of some of these problems by the development of specific laboratory equipments used to measure the reaction between hydrogen and hydride forming materials. In this sense, the measurement range was considerably increased in comparison with that of the preexisting equipments within the laboratory, and the access to new measurements techniques was obtained. As a result, three automatic devices have been designed, constructed and validated through the measurement of various AB_5 type intermetallics and a complex hydride. These equipments are: • One reactor that allows simultaneous characterization of the hydriding reaction and phase identification through X-ray diffraction. The reactor was designed to stand up to 6 MPa of internal pressure of gaseous hydrogen. The sample holder was meant to heat the studied materials up to 450 ºC. Two Beryllium windows mounted on the wall of the reactor allow X-rays to enter and exit the reactor in order to perform the diffraction measurements. • Two volumetric equipments which were specifically designed to measure the equilibrium properties of the hydriding/dehydriding reaction as well as the kinetic properties. The equilibrium properties are obtained through the measurement of pressure-composition isotherms and the kinetics ones through experiments at constant volume/temperature, at constant volume/temperature/pressure or by thermal desorption spectroscopy. The pressure limit was extended from 6 MPa (maximum pressure of the preexisting devices) to 17 MPa in one of the devices, and to 10 MPa on the other one. This last equipment is also portable and fully automatic. In addition an automated apparatus for cycling samples of hydride forming materials was completed and tested during this work. This cycling device is a novelty because instead of the standard open configuration involving a high-pressure, high-quality gas bottle and a vacuum pump, the equipment uses another hydride forming material as a source and sink of hydrogen. This closed-loop configuration minimizes hydrogen waste and ensures that extremely high purity gas is used during the whole experiment, thanks to the purifying properties of the hydride being source/sink. Hydrogen pressure is set by changing the source/sink temperature. Using this device, measurements including more than 1000 cycles have been carried out in only 5 days. The design was aided by computing tools as 3D drawing and finite elements modeling and by the use of mock-ups, prototypes and complementary tests. The design and codification of a user-friendly measurement and control software was done for some of the equipments. The devices developed during this thesis were validated by measuring the hydrogen reaction properties of various hydriding forming materials, namely, one complex hydride (Mg-Co-H) and nine intermetallics of the AB_5 family (MmNi_5-x M_x, where Mm stands for a mixture of lanthanides: La, Ce, Nd, Pr in different proportions, and M stands for Al or Cu partially substituting Ni). Seven of the AB_5 intermetallics were synthesized during this thesis and their composition were selected in order to obtain a wide range of equilibrium pressures. The synthesis was done by mechanical alloying. The morphology, microstructure, composition and hydriding properties of the samples were also characterized. The obtained AB_5 materials showed equilibrium pressures from 0.4 to 9 MPa in the temperature range from 0 to 90 ºC. Finally, based on the equilibrium properties of two of the synthesized intermetallics, two combined stages of hydrogen thermal compression were proposed. With an inlet pressure of 0.4 MPa and outlet pressure of 4 MPa, these stages could achieve a combined compression ratio of 10:1, using a cold source at 10 ºC and a hot source at 90 ºC.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Instrumentos de medida; Measuring instruments; Hidruros; Hydrides; Difracción de rayos x; X-ray diffraction; Hidrógeno; Hydrogen; Técnica volumétrica |
| Referencias: | [1] Alefeld G, Völkl J, editors. Hydrogen in Metals I (Topics in Applied Physics, vol. 28). Berlin: Springer-Verlag, 1978. [2] Alefeld G, Völkl J, editors. Hydrogen in Metals II (Topics in Applied Physics, vol. 29. Application-Oriented Properties). Berlin: Springer-Verlag, 1978. [3] Wipf H, editor. Hydrogen in Metals III (Topics in Applied Physics. Properties and Applications). Berlin: Springer-Verlag, 1997. [4] Schlapbach L, editor. Hydrogen in Intermetallic Compounds I (Topics in Applied Physics, vol. 63. Electronic, Thermodynamic, and Crystallographic Properties, Preparation) Berlin: Springer-Verlag, 1988. [5] Schlapbach L, editor. Hydrogen in Intermetallic Compounds II (Topics in Applied Physics, vol. 67. Surface and Dynamic Properties, Applications) Berlin: Springer- Verlag, 1992. [6] Züttel A, Borgschulte A, Schlapbach L, editors. Hydrogen as a Future Energy Carrier. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2008. [7] MRS Bulletin (24), september 2002. [8] Meyer G, Rodríguez D, Castro F, Fernández G. Automatic device for precise characterization of hydride forming materials. Proceedings of the 11th World Hydrogen Energy Conference. (2): 1293-1298, 1996. [9] Sandrock G. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view. J. Alloys Compd. (293-295): 877-888, 1999. [10] Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science (46): 1-184, 2001. [11] Lu L, Lai MO. Mechanical Alloying. 1ª ed. Boston, Kluwer Academic Publishers, 1998. [12] Joint Committee for Powder Diffraction Standards. “Powder Diffraction File”. International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA. [13] Jenkins R, Snyder R. Introduction to X-ray Powder Diffractometry. Chemical Analysis, vol. 138, John Wiley and Sons Inc, 1996. [14] Goldstein J. y colaboradores. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalisys. 2nd ed. New York, Plenum Press, 1992. [15] Blach T, Gray E. Sieverts apparatus and methodology for accurate determination of hydrogen uptake by light-atom hosts. J. Alloys Compd. (446-447): 692-697, 2007. [16] Lachawiec A, DiRaimondo T, Yang R. A robust volumetric apparatus and method for measuring high pressure hydrogen storage properties of nanostructured materials. Rev. Sci. Instrum. (79): 063906, 2008. [17] Bielmann M, Kato S, Mauron P, Borgschulte A, Züttel A. Characterization of hydrogen storage materials by means of pressure concentration isotherms based on the mass flow method. Rev. Sci. Instrum. (80): 083901, 2009. [18] Khawam A, Flanagan D. Solid State Kinetic Models: Basics and Mathematical Fundamentals. J. Phys. Chem. B (110): 17315-17328, 2006. [19] Fernández G, Rodríguez D, Meyer G. Hydrogen absorption kinetics of MmNi4.7Al0.3. Int. J. Hydrogen Energy (23):1193–1196, 1998. [20] Masel R. Principles of adsorption and reaction on solid surfaces. Ed. Wiley, New York, 1996. [21] Castro F, Meyer G. Thermal desorption spectroscopy (TDS) method for hydrogen desorption characterization (I): theoretical aspects. J. Alloys Compd. (330-332): 59-63, 2002. [22] Dantzer P, Miller P. Advances in hydride phase growth: Automatic high precision calorimeter-volumetric devices, for thermodynamic and kinetics analyses. Rev. Sci. Instrum. (vol. 71, number 1): 142-153, 2000. [23] Mauron P, Bielmann M, Bissig V, Remhof A, Züttel A. High-pressure and hightemperature differential scanning calorimeter for combined pressureconcentration- temperature measurements of hydrides. Rev. Sci. Instrum. (80): 095113, 2009. [24] Ao B, Wang X, Wei Y, Zhang Y. A simple hermetic sample holder for X-ray diffraction analysis of uranium hydride. J. Appl. Cryst. (40): 796-798, 2007. [25] Notten P, Daams J, De Veirman A, Staals A. In situ X-ray diffraction: a useful tool to investigate hydride formation reactions. J. Alloys Compd. (209): 85-91, 1994. [26] Gavra Z, Murray J, In situ x-ray diffraction apparatus for metal hydride studies. Rev. Sci. Instrum. (57): 1590-1592, 1986. [27] Gross K, Guthrie S, Takara S, Thomas G. In-situ X-ray diffraction study of the decomposition of NaAlH4. J. Alloys Compd. (297): 270-281, 2000. [28] Latroche M, Notten P, Percheron Guégan A. In situ neutron diffraction study of solid gas desorption of non stoichiometric AB5 type hydrides. J. Alloys Compd. (253-254): 295-297, 1997. [29] Tokaychuk Y, Filinchuk Y, Sheptyakov D, Yvon K. Hydrogen Absorption in Transition Metal Silicides: La3Pd5Si-Hydrogen System. Inorg. Chem. (47): 6303-6313, 2008. [30] Sakaguchi H, Kohzai A, Hatakeyama K, Fujine S, Yoneda K, Kanda K, Esaka T. Visualization of hydrogen in hydrogen storage alloys using neutron radiography. Int. J. Hydrogen Energy (25):1205–1208, 2000. [31] Lide D. Handbook of Chemistry and Physics. 72nd Edition. Pg 5-69. [32] American Society for Metals. Phase Diagrams of Binary Hydrogen Alloys. Ohio USA. F.D Manchester Editor. 2000. [33] American Society for Metals. Metals Handbook. 8th Edition. vol 1, 1198-1199. [34] Hamrock B, Jacobson B, Schmid A. Elementos de Máquinas. Ed. Mc Graw Hill, 2000. [35] Casillas A. Cálculos de taller. 24 ed. Madrid (España). Ediciones Máquinas. [36] Checchetto R, Trettel G, Miotello A. Sievert-type apparatus for the study of hydrogen storage in solids. Meas. Sci. Technol. (15): 127–130, 2004. [37] Savenko A, Bogolepov Z, Meleshevich K, Zaginaichenko S, Schur D, Lototsky M, Pishuk V, Teslenko L, Skorokhod V. Structural and methodical features of the installation for investigations of hydrogen-sorption characteristics of carbon nanomaterials and their composites. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology 365-382, 2007. [38] Lee Y, Clemens B, Gross K. Sieverts’ type volumetric measurements of hydrogen storage properties for very small sample quantities. J. Alloys Compd. (452): 410-413, 2008. [39] Nagel M, Komazaki Y, Suda S. Effective thermal conductivity of a metal hydride bed augmented with a copper wire matrix. Journal of the Less Common Metals (120): 35-43, 1986. [40] Suda S, Komazaki Y, Kobayashi N. Effective thermal conductivity of metal hydride beds. Journal of the Less Common Metals (89): 317-324, 1983. [41] Ahn H, Lee J. Intrinsic degradation of LaNi5 by the temperature induced hydrogen absorption-desorption cycling. Int. J. Hydrogen Energy (16):93–99, 1991. [42] Lacourt P.A. Estudio del proceso de síntesis de intermetálicos base AB5 por molienda reactiva de baja energía: propiedades estructurales y de sorción de hidrógeno. Trabajo de Seminario (Ingeniería en Materiales). Buenos Aires, Universidad Nacional General San Martín, Instituto Sábato, 2008. [43] Dehouche Z, Grimard N, Laurencelle F, Goyette J, Bose T. Hydride alloys properties investigations for hydrogen sorption compressor. J. Alloys Compd. (399): 224-236, 2005. [44] Han J, Lee J. Influence of oxygen impurity on the hydrogenation properties of LaNi5, LaNi4.7Al0.3, and MmNi4.5Al0.5 during long-term pressure-induced hydriding- dehydriding cycling. Journal of the Less Common Metals (152): 329-338, 1989. [45] Han J, Lee J. The effect of CO impurity on the hydrogenation properties of LaNi5, LaNi4.7Al0.3, and MmNi4.5Al0.5 during hydriding-dehydriding cycling. Journal of the Less Common Metals (152): 319-327, 1989. [46] Ares J, Cuevas F, Percheron-Guégan A. Mechanical milling and subsequent annealing effects on the microstructural and hydrogenation properties of multisubstituted LaNi5 alloy. Acta Materialia (53): 2157-2167, 2005. [47] Esquivel M, Meyer G. A comparison of the evolution during the mechanical alloying of both a MmNi5-Ni and a Mm-Ni mixtures: Stages of milling and microstructural characterization. J. Alloys Compd. (446): 212-217, 2007. [48] Corré S, Bououdina M, Kuriyama N, Fruchart D, Adachi G. Effects of mechanical grinding on the hydrogen storage and electrochemical properties of LaNi5. J. Alloys Compd. (292): 166-173, 1999. [49] Liang G, Huot J, Schulz R. Hydrogen storage properties of the mechanically alloyed LaNi5-based materials. J. Alloys Compd. (320): 133-139, 2001. [50] Fujii H, Munehiro S, Fujii K, Orimo S. Effect of mechanical grinding Ander Ar and H2 atmospheres on structural and hydriding properties in LaNi5. J. Alloys Compd. (330-332): 747-751, 2002. [51] Joseph B, Schiavo B. Effects of ball-milling on the hydrogen sorption properties of LaNi5. J. Alloys Compd. (480): 912-916, 2009. [52] Cuevas F, Latroche M, Hirscher M, Percheron-Guégan A. Formation and structure of highly over-stoichiometric LaNi5+x (x~1) alloys obtained by manifold non-equilibrium methods. J. Alloys Compd. (323-324): 4-7, 2001. [53] Buschow K, Van Mal H. Phase relations and hydrogen absorption in the lanthanum-nickel system. Journal of the Less Common Metals (29): 203-210, 1972. |
| Materias: | Ingeniería > Medida de las propiedades mecánicas de los materiales Ingeniería |
| Divisiones: | Aplicaciones de la energía nuclear > Tecnología de materiales y dispositivos > Fisicoquímica de materiales |
| Código ID: | 133 |
| Depositado Por: | Samanta Tello |
| Depositado En: | 01 Jul 2010 11:03 |
| Última Modificación: | 01 Jul 2010 11:03 |
Personal del repositorio solamente: página de control del documento
