Niebieskikwiat, Darío (2003) Separación de fases electrónicas en Pr_1_−_x(Ca,Sr)_xMnO_3−#delta# y magnetorresistencia túnel en Sr_2FeMoO_6 / Electronic phase separation in Pr_1_x(Ca, Sr)_xMnO_3_ #delta# and tunneling magnetoresistance in Sr_2FeMoO_6. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
En este trabajo abordamos dos aspectos de la física de perovskitas magnéticas que presentan magnetorresistencia colosal (CMR). En primer lugar estudiamos en profundidad la separación de fases (PS) entre los estados ferromagnético (FM) metálico y antiferromagnético (AFM) aislante con orden de carga (CO) en manganitas del tipo Pr_1_−_x(Ca,Sr)_xMnO_3_− #delta#. En segundo lugar, y de forma más breve, analizamos el problema de la influencia de las barreras aislantes de borde de grano en la magnetorresistencia túnel en la doble perovskita Sr_2FeMoO_6. El uso de diferentes técnicas de medición nos ha permitido realizar una caracterización completa del estado de PS en los compuestos Pr_0.65Ca_0.35_−_ySr_yMnO_3 para 0 #<=# y #<=# 0.20, Pr_0.5Sr_0.5_−_zCa_zMnO_3 para z = 0, 0.1 y 0.2 y Pr_1−_xCa_x−_0.3Sr_0.3MnO_3 (0.46 #<=# x #<=# 0.54), los cuales fueron preparados en nuestro laboratorio. Los estudios estructurales de estos materiales fueron realizados mediante difracción de rayos X a temperatura ambiente. A bajas temperaturas, la coexistencia de fases fue observada tanto por técnicas magnéticas globales, como magnetometría SQUID y difracción de neutrones, así como por mediciones sensibles al entorno magnético local, como la resonancia de espín electrónico (ESR). La caracterización eléctrica, realizada a través de mediciones de resistividad y poder termoeléctrico (efecto Seebeck), nos permitió dilucidar las características de las transiciones metal-aislante, que están en relación directa con las propiedades magnéticas del estado de PS. Los sistemas estudiados presentan una gran complejidad, y para lograr un buen entendimiento del estado de PS es importante conocer como influyen sobre las propiedades físicas de estos materiales los diversos parámetros, como ser el tamaño de los iones, el dopaje, el desorden, las vacancias de oxígeno, etc. Varios capítulos de esta tesis están dedicados a estas temáticas. En primer lugar, en el compuesto Pr_0.65Ca_0.35_−_ySr_yMnO_3 estudiamos los efectos del radio iónico promedio del sitio A de la perovskita (r_A), manteniendo constante la concentración de portadores (x = 0.35). Este material presenta una evolución desde una fase aislante con orden de carga para (r_A) pequeño (y = 0) hacia la fase FM metálica para (r_A) grande (y = 0.20). En la región intermedia, donde ocurre la transición metal-aislante de primer orden, la fuerte competencia entre ambas fases genera el estado de PS en un amplio intervalo de temperatura. Para cuantificar esta coexistencia, a partir de los datos de magnetización obtuvimos la fracción de fase FM (X) como función de la temperatura. En la muestra y = 0.10, donde observamos la PS, el desacople de las propiedades magnéticas y eléctricas indica un mecanismo de transporte del tipo percolativo,1 característico de mezclas binarias metal/aislante. Al mismo tiempo, debido a esta característica de la conducción eléctrica, la aplicación de un campo magnético produce en la muestra y = 0.10 los valores más altos de magnetorresistencia. Entre los mecanismos propuestos para la coexistencia de fases se encuentran los efectos del desorden sobre la transición metal-aislante de primer orden. Basados en esto, para describir la separación de fases en las muestras de Pr_0.5Sr_0.5_−_zCa_zMnO_3, propusimos un modelo fenomenológico que tiene en cuenta los efectos del desorden aleatorio sobre la energía libre del sistema. En este contexto mostramos que una diferencia de energía pequeña entre las fases antagónicas permite al desorden generar el estado inhomogéneo. Con este modelo pudimos reproducir la evolución en temperature de la fracción de fase FM así como la frontera en el plano temperatura-campo magnético que separa al estado de PS de la fase FM. Las curvas de magnetización como función del campo magnético (H) en el estado de PS muestran la existencia de dos regímenes dinámicos separados por el campo H_c, al que interpretamos como un campo crítico de desanclaje de paredes de dominio. A partir del análisis de la susceptibilidad térmicamente activada para H < H_c, estimamos que el tamaño de los dominios ferromagnéticos es de #approx# 130nm, lo que concuerda con los tamaños característicos observados por microscopía electrónica. De estas mediciones también surgió que el potencial de anclaje posee un carácter local, por lo que podría deberse al desorden intrínseco generado por el reemplazo catiónico del sitio A de la perovskita. Este desorden podría ser también responsable de generar la PS. El efecto del desorden es generar una distribución aleatoria en los parámetros físicos que determinan la energía de las fases que compiten, y transforma la transición de primer orden en una transición metal-aislante del tipo percolativa. Este tipo de transición la hemos analizado en detalle en el compuesto Pr_1_−_xCa_x_−_0.3Sr_0.3MnO_3 (0.46 #<=# x #<=# 0.54). En este material, la fracción de fase FM de bajas temperatures decrece al aumentar el dopaje, desde X #approx# 67% para x = 0.46 hasta X #approx# 4.6% para x = 0.54. El cambio cualitativo de las propiedades de transporte en x = 0.50 indica que sólo las muestras con dopaje x #<=# 0.50 poseen una fracción de fase FM mayor que el umbral crítico de percolación. De hecho, entre las muestras x = 0.50 y 0.52 la resistividad presenta un salto abrupto de varios órdenes de magnitud. El análisis percolativo de la conductividad, #sigma# #approx#(X − X_c)^p, indica que el umbral crítico de percolación es X_c #approx# 15.5%, en amplio acuerdo con los valores esperados en sistemas tridimensionales. Por otra parte, el exponente crítico obtenido p #approx# 1, es menor que el valor esperado para estos sistemas (p_3_D #approx# 2). Esto podría deberse a efectos geométricos de los dominios ferromagnéticos o a la presencia de una tercera fase bidimensional que observamos en los experimentos de difracción de neutrones. La magnetorresistencia también presenta propiedades muy distintas para las muestras cuya fase FM percola. Como resultado de esto, para obtener los valores más altos de CMR es conveniente preparar muestras cuya fracción de fase FM esté tan cerca como sea posible del umbral crítico de percolación. En el Pr_0.5Ca_0.2Sr_0.3MnO_3_− #delta#( #delta# = 0 y 0.01) estudiamos los efectos de las vacancias de oxígeno sobre la separación de fases. Mostramos que las vacancias ubicadas en el volumen AFM generan una polarización FM local en su entorno, en un radio de #approx# 1nm. Esto al mismo tiempo favorece la percolación de la fase metálica, provocando una disminución de resistividad. Sin embargo, el efecto de las vacancias es despreciable frente a la PS ya presente en el compuesto estequiométrico. Esta observación descarta a las vacancias de oxígeno como el origen fundamental del fenómeno de PS. Finalmente, en la doble perovskita ordenada Sr_2FeMoO_6 los estudios estuvieron principalmente orientados a las propiedades de magnetotransporte. En este material hemos analizado la influencia de la oxidación de los bordes de grano (bg) sobre la magnetorresistencia túnel (TMR), que se observa en perovskitas ferromagnéticas a bajos campos magnéticos. Mostramos que la oxidación de bg induce la formación de impurezas de SrMoO_4 que refuerzan las barreras aislantes intergranulares, hacienda crecer la resistividad y mejorando notablemente la TMR sin afectar el magnetismo. Por otro lado, encontramos que los efectos del desorden Fe/Mo son importantes para la TMR sólo cuando las barreras de bg son pequeñas. Sin embargo, cuando la resistencia de bg crece debido a la oxidación, las barreras intergranulares son las que dominan para determinar el valor de la magnetorresistencia tunnel 1Nota: no hemos encontrado una palabra en castellano que describa a nuestra satisfacción el fenómeno que en inglés se denomina “percolation”. Por esta razón usamos su anglicismo
Resumen en inglés
In this work, we approach two aspects of the physics of magnetic perovskites presenting colossal magnetoresistance (CMR).Firstly, we go deeply into the phase separation (PS) between the ferromagnetic (FM) metallic state and the antiferro-magnetic (AFM) charge ordered (CO) insulating state, in manganites of the type Pr_1_x(Ca,Sr)_xMnO_3_#delta#.Secondly, and more briefly, we analyze the problem of the in uence of the grain boundary insulating barriers on the tunneling magnetoresistance in the Sr_2FeMoO_6 double perovskite.The use of different measurement techniques allowed us to make a complete characterization of the PS state in the compounds Pr_0.65Ca_0.35_-_ySr_yMnO_3 for 0#<=# y #<=# 0.20, Pr_0.5Sr_0.5_ -_ zCa_zMnO_3 for z = 0, 0.1 and 0.2 and Pr_1_ _-_xCa_x_-_ 0.3Sr_0.3MnO_3 (0.46#<=# x #<=# 0.54), that were prepared in our laboratory.The structural studies of these materials were performed at room temperature by means of X-ray diffraction.At low temperatures, the phase coexistence was observed by global magnetic tech-niques, as SQUID magnetometry and neutron diffraction, as well as measurements sensitive to the local magnetic environment, as electron spin resonance (ESR).The electrical characterization, performed through resistivity and thermoelectric power (Seebeck effect) measurements, allowed us to elucidate the characteristics of the metal-insulator transitions, which are directly related to the magnetic properties of the PS state.The studied systems are very complex, and in order to achieve a good under-standing of the PS state it is important to know which is the in uence on the physical properties of these materials of a number of parameters, namely the size of the ions, the doping level, the disorder, the oxygen vacancies, etc.Several chapters of this thesis are devoted to these topics.Firstly, in the Pr_0.65Ca_0.35_ _ySryMnO_3 compound we studied the effects of the average ionic radius of the A site of the perovskite (<r_A> ) keeping constant the carrier concentration (x = 0.35).This material presents an evolution from a CO insulating phase for small <r_A> (y 0), towards the FM metallic phase for large <r_A> (y = 0.20).In the intermediate region, where a first order metal-insulator transition occurs, the strong competition between both phases induces the PS state in a wide temperature range.In order to quantify this coexistence, we obtained the FM phase fraction (X) as a function of temperature from the magnetization data.In the #gamma# = 0.10 sample, where we observe the PS, the decoupling between the magnetic and electric properties indicates a percolative-type transport mechanism, characteristic of metal/insulator binary mixtures.At the same time, due to this feature of the electrical conduction, the application of a magnetic field produces in the #gamma# = 0.10 sample the largest values of magnetoresistance.The effects of the disorder on the first-order metal-insulator transition is one of the proposed mechanisms for the phase coexistence.On this basis, we proposed a phenomenological model that takes into account the effects of the random disorder on the free energy of the system to describe the phase separation in the samples of Pr_0.5Sr_0.5_ -_ zCa_zMnO_3. In this context, we show that a small energy difference between the two competing phases allows the disorder to generate the inhomoge-neous state.With this model we reproduced the temperature evolution of the FM phase fraction as well as the boundary in the temperature-magnetic field plane that separates the PS state from the FM phase.The magnetization curves as a function of magnetic field (H) in the PS state show the existence of two dynamic regimes separated by the field H_c, which is interpreted as a critical field for the depinning of domain walls.From the analysis of the thermally activated susceptibility at H < H_c, we estimate the size of the FM clusters as #approx#130nm, in agreement with the characteristic sizes observed by electron microscopy.Also, from these measure-ments it resulted that the pinning potential has a local character, thus it could be due to the intrinsic disorder generated by the cationic replacement of the A site of the perovskite.This disorder could also be responsible for the PS.The effect of the disorder is the generation of a random distribution of the physical parameters that determine the energy of the competing phases, and transforms the first-order transition into a percolative-type metal-insulator transition.This type of transition was analyzed in detail in the Pr_1_ -_xCa_x_ -_ 0.3Sr_0.3MnO_3 compound (0.46 #<=# x #<=# 0.54).In this material, the low-temperature FM phase fraction decreases with increasing doping, from X #approx =# 67% for x = 0.46 to X #approx =# 4.6% for x = 0.54.The qualitative change of the transport properties at x = 0.50 indicates that only those samples with doping x #<=# 0.50 have a FM phase fraction larger than the critical percolation threshold.Indeed, between the x = 0.50 and 0.52 samples the resistivity presents an abrupt jump of several orders of magnitude.The percolative analysis of the conductivity, #sigma# #approx# (X - X_c)^p, indicates that the critical percolation threshold is X_c #approx =# 15.5%, in good agreement with the expected values in three-dimensional systems.On the other hand, the obtained critical exponent p #approx# 1, is lower than the expected value for these systems (p_3_D #approx# 2).This could be related to geometrical effects of the ferromagnetic domains or to the presence of a third two-dimensional phase that we observe in the neutron diffraction experiments.The magnetoresistance also presents very different properties for the samples with a percolated FM phase.As a result of this, to obtain the largest values of CMR it is convenient to prepare samples with a FM phase fraction as close as possible to the critical percolation threshold.In the Pr_0.5Ca_0.2Sr_0.3MnO_3_ -#delta# (#delta# = 0 and 0.01) we studied the effects of the oxygen vacancies on the phase separation. We showed the the vacancies located in the AFM volume generate a local FM polarization in their vicinity, within a radius of #approx# 1nm.At the same time, this favors the percolation of the metallic phase, inducing a decrease of the resistivity. However, the effect of the vacancies is negligible as compared to the PS already present in the stoichiometric compound.This observation rules out the oxygen vacancies as the root of the origin of the PS phenomenon.Finally, in the ordered double perovskite Sr_2FeMoO_6 the studies were mainly oriented to the magnetotransport properties. In this material we have analyzed the in uence of the oxidation of the grain boundaries (gb) on the tunneling magnetore-sistance (TMR), which is observed in ferromagnetic perovskites at low magnetic fields. We showed that the oxidation of the gb induces the formation of SrMoO_4 impurities that reinforce the intergranular insulating barriers, producing an increase of resistivity and notably improving the TMR without affecting the magnetism.By other way, we found the the effects of the Fe/Mo disorder are important for the TMR only when the gb barriers are small. However, when the gb resistance increases due to the oxidation, the intergranular barriers dominate and determine the value of the tunneling magnetoresistance
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Física) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Mezclas; Gotas electron- agujero; Islas ferromagnéticas; Magnetoresistencia; Efecto túnel; Materiales magnéticos; Diagrama; Fases; Perovskitas; Oxidos; Propiedades eléctricas; Propiedades termoeléctricas; Efecto seebeck; Conductividad eléctrica; Transporte; Carga; Propiedades magnéticas; Magnetización; Resonancia epín electrónico; Difracción; Neutrones; Manganeso; Molibdeno; Hierrro; Magnetoresistance; Magnetic Islands; Electron-Hole droplets; Mixtures; Tunnel Effect; Magnetic materials; Phase diagrams; Perovskites; Oxides; Electrical properties; Thermoelectric properties; Seebeck effect; Electric conductivity; Charge transport; Magnetic properties Magnetization; Electron spin resonance; Neutron diffraction; Manganese oxides; Iron oxides; Molybdenum oxides; |
| Materias: | Física |
| Divisiones: | Aplicaciones de la energía nuclear > Tecnología de materiales y dispositivos > Caracterización de materiales Investigación y aplicaciones no nucleares > Física > Resonancias magnéticas |
| Código ID: | 17 |
| Depositado Por: | Administrador RICABIB |
| Depositado En: | 28 Abr 2010 11:45 |
| Última Modificación: | 17 May 2010 11:44 |
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