Castro, Facundo (2000) Análisis de la técnica espectroscopía de desorción térmica (Tds) y su aplicación para la caracterización de sistemas Metal-Hidrógeno / Analysis of the technique thermal desorption spectroscopy (TDS) and its application for the characterization of metal-hydrogen systems. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
Este trabajo presenta los desarrollos teóricos y experimentales realizados para estudiar la desorción de hidrógeno en sistemas metálicos por Espectroscopía de Desorción Térmica (TDS). Con esta técnica se estimula la desorción del gas contenido en el sistema mediante el calentamiento programado de la muestra. Para realizar el estudio se construyó un equipo original, de diseño propio, y se desarrollaron modelos de los procesos involucrados durante la desorción. Tanto el equipo como los modelos se aplican al análisis de la desorción de hidrógeno en un sistema real. Comenzamos analizando los modelos desarrollados para interpretar los resultados de los experimentos. Estos modelos tienen como característica más sobresaliente la consideración simultánea de procesos de difusión en el interior y de reacción en la superficie del material. En ellos se consideran sistemas metal-hidrógeno con una o dos fases termodinámicas. Presentamos resultados numéricos, simulaciones computacionales y aproximaciones analíticas de los modelos originales. Utilizando estos resultados analizamos las características más importantes de los espectros, según el proceso cinético relevante, y determinamos los cambios que surgen en las curvas al modificarse parámetros del material (energías de activación, geometría) y parámetros del experimento (velocidad de calentamiento, concentración inicial). Luego, presentamos un equipo original, diseñado y construido durante la ejecución de este trabajo para realizar los experimentos de TDS. Se describen sus características generales, sus componentes, el rango de operación y la sensibilidad, y también se realiza un análisis del espectro de fondo. Utilizamos el sistema Pd-H como banco de pruebas para el equipo y los modelos. Las muestras seleccionadas: polvos, gránulos, láminas y alambres de paladio, fueron caracterizadas previamente con el fin de analizar su composición, sus rasgos morfológicos y sus tamaños característicos. Se presentan los estudios realizados por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difractometría de Rayos X (XRD) y Espectroscopía de Electrones Auger (AES). Más adelante, analizamos en detalle los espectros de desorción obtenidos en polvo de paladio. Del análisis de los espectros determinamos el mecanismo limitante para la desorción y las energías de activación características. Cuando el sistema se encuentra en la fase #beta# (hidruro) el mecanismo limitante es la recombinación y posterior desorción de dos átomos de hidrógeno en la superficie del material. Cuando la superficie del material se encuentra en la fase #alpha# (solución sólida) el mecanismo limitante es uno de los procesos que ocurren en la superficie del material: pasaje de un átomo de hidrógeno del interior hacia la superficie del material o recombinación de dos átomos de hidrógeno y posterior desorción en la superficie. Del ajuste de los espectros se obtienen energías de activación de 31 ± 6 kJ/mol para la desorción en la fase #beta# y de 35 ± 3 kJ/mol para la fase #alpha#. Los espectros del polvo se comparan luego con espectros obtenidos sobre gránulos, láminas y alambres de paladio. De esta comparación surge un análisis de los procesos de desorción como función del tamaño característico y de la geometría de las muestras. Finalmente, presentamos un estudio de la cinética de desorción en el sistema Pd-H bajo contaminación superficial con azufre. Esta contaminación produce como efectos principales un retardo en la absorción y en la desorción del gas sin una pérdida apreciable de la capacidad de absorción del material. El equipamiento experimental implementado y los modelos teóricos desarrollados posibilitaron el estudio de un sistema MH utilizando muestras con distinta morfología, geometría, tamaño característico, masa y estado superficial. Los espectros fueron medidos para diferentes concentraciones de hidrógeno y velocidades de calentamiento. Los resultados obtenidos permiten proponer la aplicación de la Espectroscopía de Desorción Térmica para el estudio y la caracterización de la desorción de hidrógeno en sistemas MH. Esta técnica resulta apropiada para el análisis detallado de las propiedades físicas de estos sistemas y para la evaluación cualitativa del comportamiento cinético y de su posible influencia en la operación de dispositivos tecnológicos
Resumen en inglés
We present the theoretical and experimental developments made to study the desorption of hydrogen from metallic samples by Thermal Desorption Spectroscopy (TDS). With this technique gas desorption is stimulated by the programmed heating of the sample. To perform the study we set up a newly designed equipment and develop theoretical models of the kinetic processes involved. The equipment and the models are used to analyze the desorption process in a real system. We begin by analyzing the models developed to interpret the results of the experiments. These models consider simultaneously bulk diffusion and surface reaction processes in metal-hydrogen systems with one or two thermodynamic phases. We present numerical results, computer simulations and analytical approximations of the original models. Based on these results we analyze the main features of the spectra for the different relevant kinetic processes, and determine the changes induced in them when material parameters (activation energies, geometry) or experimental parameters (heating speed, initial concentration) are modified. We present the original equipment, designed and constructed during this work to perform the TDS experiments. We describe its main characteristics, its components, its range of operation and its sensibility. We also offer an analysis of the background spectrum. We use the Pd-H system to test the equipment and the models. The samples chosen, powders, granules, foils and wires, were previously characterized to analyze their composition, their morphology and their characteristic size. We show the results of Scanning Electron Microscopy (SEM) observation, X ray diffraction (XRD) and Auger Electron Spectroscopy (AES) analysis. We then present and analyze in depth the experimental desorption spectra of the palladium powder. Based on the analysis we determine the rate limiting step for desorption and the characteristic activation energies. When the system is on the #beta# phase (hydride) the rate limiting step is the recombination of two hydrogen atoms on the surface of the material. When the surface of the sample is in the #alpha# phase (solid solution) the rate limiting step is one of the processes that occurs on the surface of the material: the transfer of a hydrogen atom from the bulk to the surface or the recombination and desorption on the surface. By fitting the spectra we obtain an activation energy equal to 31 ± 6 kJ/mol for the #beta# phase, and equal to 35 ± 3 kJ/mol for the #alpha# phase. We also compare the spectra of the powder with the spectra of the granules, foils and wires. Based on this comparison we analyze the effect on the desorption spectra of the characteristic size and geometry of the samples. Finally, we present a study of hydrogen desorption in the Pd-H system poisoned with sulfur. The poisoning produces as main effects a delay of the absorption and desorption processes without any appreciable loss in the storage capacity of the material. The experimental apparatus and theoretical models developed have been applied to the study of a MH system using samples with different morphology, characteristic size, geometry and surface state. The spectra were measured for different hydrogen concentrations and heating speeds. The results obtained encourage the utilization of TDS for the study and characterization of hydrogen desorption in MH systems. The technique is suited for the detailed analysis of the physical properties of the system and for the qualitative evaluation of the kinetic processes and their possible influence on technological devices
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Física) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Hydrogen; Hidrogeno; Hidruros; Paladio; Desorción; Cinética; Análisis térmico; Superficies; Hydrides; Metals; Palladium Hydrides; Desorption; Kinetics; Thermal Analysis; Surfaces; Mathematical Models; Laboratory Equipment; |
| Materias: | Física |
| Divisiones: | Investigación y aplicaciones no nucleares > Física > Física estadística Aplicaciones de la energía nuclear > Tecnología de materiales y dispositivos > Fisicoquímica de materiales |
| Código ID: | 4 |
| Depositado Por: | Administrador RICABIB |
| Depositado En: | 28 Abr 2010 16:12 |
| Última Modificación: | 07 Oct 2011 11:36 |
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