Nanotubos de carbono aplicados al electrodo negativo de una batería de Ni/MH. / Carbon nanotubes applied to the negative electrode of a Ni/MH battery.

Benavides Castillo, Lisbeth A. (2013) Nanotubos de carbono aplicados al electrodo negativo de una batería de Ni/MH. / Carbon nanotubes applied to the negative electrode of a Ni/MH battery. Maestría en Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.

[img]
Vista previa
PDF (Tesis)
Español
6Mb

Resumen en español

El objetivo del presente trabajo es el estudio de la utilización de los nanotubos de carbono (CNT) como agregados en electrodos negativos de baterías de níquel/hidruro metálico (Ni/MH). Este trabajo se realizó en el marco de la tesis de la carrera de maestría en ingeniería del Instituto Balseiro dependiente de la Universidad Nacional de Cuyo y financiado por la Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA), en las instalaciones del grupo Física de Metales del Centro Atómico Bariloche (CAB). Se utilizaron nanotubos de carbono producidos por el método de deposición química de vapor (CVD) comprados a la empresa estadounidense Cheaptubes, los cuales se han caracterizado, purificado e incorporado al ánodo de una batería de Ni/MH. Se caracterizaron seis tipos de nanotubos de carbono con el fin de elegir el más adecuado para la adición al electrodo negativo de una batería de Ni/MH. Los nanotubos de pared múltiple con un diámetro de 30-50 nm fueron los elegidos después de estudios de HRTEM, EDS, AA, XRD, SEM, IR y AG. Éstos fueron purificados mediante digestión asistida por reflujo empleando tres soluciones diferentes, luego fueron analizados nuevamente para escoger el que presentó mejores resultados después del tratamiento de purificación. Posteriormente los CNT elegidos antes y después de ser purificados se incorporaron al electrodo de trabajo mediante dos métodos: mezcla manual y molienda mecánica. Esta última se llevó a cabo con los nanotubos que presentaron mejores características después de su purificación, realizando moliendas a seis tiempos diferentes en un molino de alta energía. Las características electroquímicas fueron evaluadas mediante ciclos de carga/descarga y rate capability. La conformación de los electrodos fue caracterizada por SEM. Se prepararon dos aleaciones tipo AB_5 por fundición en horno de inducción. Se purificaron CNT comerciales y se prepararon electrodos negativos con las aleaciones solas y agregados de CNT. Se obtuvo una mejora del 19% en la capacidad del electrodo preparado con nanotubos purificados con ácido sulfúrico en comparación con los nanotubos sin purificar, pero ésta disminuyó en comparación con la de la aleación. Se observó que el método de molienda mecánica implementado bajo las condiciones experimentales seleccionadas no es el adecuado para mejorar el desempeño electroquímico de los electrodos puesto que la introducción de defectos y la disminución del tamaño de cristalita de la aleación disminuyeron su capacidad, lo que podría haberse mejorado mediante el recocido de las muestras que ayuda a la eliminación de defectos y al crecimiento de tamaño de grano. En el capítulo 1 se hace una introducción sobre los nanotubos de carbono, los tipos, las propiedades y aplicaciones, entre otros. Así como también una descripción de las baterías, enfocándose en las tipo Ni/MH. En el capítulo 2 se describen las diferentes técnicas de caracterización tanto química como estructural y los procedimientos realizados en este trabajo. En el capítulo 3 se describen los procesos de purificación y la caracterización realizada antes y después de someter los nanotubos a estos tratamientos. Con los datos obtenidos se pudo estudiar la morfología de los nanotubos, si están o no agrupados en haces, su tamaño, pureza y otras características generales de las muestras, permitiendo seleccionar un tipo de nanotubos y aplicarlos al electrodo de trabajo. En el capítulo 4 se realiza un análisis de la influencia del agregado de los nanotubos seleccionados al electrodo negativo de una batería de Ni/MH, realizando una comparación con un electrodo conformado por una aleación tipo AB_5 sola. Por último, en el capítulo 5 se presentan las conclusiones generales del trabajo y perspectivas a futuro.

Resumen en inglés

The aim of this work is the study of carbon nanotubes (CNT) aggregated to the negative electrodes of a Nickel/Metal Hydride battery (Ni/MH). This work was made as part of the thesis project of master in engineering of Instituto Balseiro-Universidad Nacional de Cuyo at the Centro Atómico Bariloche (CAB). It was supported by the Comisión National de Energía Atómica (CNEA). The multiple layer carbon nanotubes used in this work were produced by the Cheaptubes American Company by means of the chemical vapor deposition (CVD) technique. These CNTs have been characterized, purified and added to the anode of a Ni/MH battery. We characterized six types of CNT by HRTEM, EDS, AA, XRD, SEM and IR in order to choose the most suitable for the addition to the negative electrode of a Ni/MH battery. Multi-walled nanotubes with 30-50 nm diameter were chosen after characterization. Due to the presence of impurities it was decided to purify the CNT by reflux assisted digestion method using three different solutions and re-analyze them with cited techniques plus AG. The effect of CNT incorporated into the working electrode was studied by two methods, i.e. by manual grinding considering the influence before and after being purified, and by mechanical milling, where the nanotubes with the best characteristics after purification were analyzed at six different milling times using a high-energy ball mill. The electrochemical performance was evaluated by charge/discharge cycling and rate capability, and the electrodes conformation was characterized by SEM. We prepared two AB5-type alloys in an induction furnace. We have purified commercial nanotubes and have prepared negative electrodes with the as-cast alloys and CNT-added. The improvement in the discharge capacity of the electrode prepared with CNT purified with sulfuric acid over the prepared with unpurified nanotubes was 19%, but both decreased in comparison with the as-cast alloys. We observed that mechanical grinding method under used conditions was not feasible to improve the electrochemical performance of the electrodes, because the introduction of defects and reduction in the crystallite size of the alloy. We think that an annealing treatment of the sample could improve the electrochemical performance by means of defects deleting and grain size growing [1]. The Chapter 1 is an introduction to carbon nanotubes, types, properties, applications, among others; and a description of the batteries, focusing on Ni/MH battery. The Chapter 2 describes the different techniques for chemical and structural characterization and the procedures that were performed in this work. The Chapter 3 describes purification and characterization made before and after the nanotubes purification. The morphology of the nanotubes, like if they were grouped together or not, size and purity, allow us to select the best to be added to the working electrode. The Chapter 4 describes an electrochemical analysis of the negative electrode with added nanotubes. Finally, Chapter 5 presents the general conclusions and future perspectives.

Tipo de objeto:Tesis (Maestría en Ingeniería)
Palabras Clave:Carbon nanotubes; Nanotubos de carbono; Negative electrode; Electrodo negativo; Metal hidride; Hidruro metálico; Discharge capacity; Capacidad de descarga; Rate capability; Tasa de descarga
Referencias:Ares JR, Cuevas F, Percheron-Guégan A. Influence of thermal annealing on the hydrogenation properties of mechanically milled AB5-type alloys. Materials Science and Engineering. 2004;108:76-80. 2 Corvillo PA. Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados. Tesis doctoral. Valencia, España: Universidad politécnica de Valencia; 2007. 3 Gallo Hortigüela MJ. Estructuras tridimensionales porosas de MWCNTs con aplicaciones en biomedicina y en biotecnología. Tesis doctoral. Burgos, España: Universidad de Burgos; 2009. 4 Casaos AA. Nanotubos de carbono: Estructura porosa y sus implicaciones en el campo de la energía. Tesis doctoral. Zaragoza, España: Instituto de Carboquímica (CSIC); 2005. 5 Iijim S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991;354:56-58. 6 Yudianti R, Onggo H, Sudirman, Saito Y, Iwata T, Azuma Ji. Analysis of Functional Group Sited on Multi-Wall Carbon Nanotube Surface. The Open Materials Science Journal. 2011;5:242-247. 7 Fernández EG. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales. Tesis de maestría. Madrid, España: Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales; 2011. 8 Ballesteros Márquez AN. Síntesis, caractertización y aplicaciones catalíticas de nanoestructuras de carbono y de carbono dopado con nitrógeno. Tesis doctoral. Ciudad Real, España: Universidad de Castilla; 2010. 9 Sánchez CM. Produccíon industrial y aplicaciones de nanofibras de carbono. Informe técnico. Madrid, España: Grupo Antolín Ingeniería S.A. 2005. 10 Schunemann C, Schaffel F, Bachmatiuk A, Queitsch M, Rellinghaus B. Catalyst Poisoning by Amorphous Carbon during Carbon Nanotube Growth: Fact or Fiction? ASC NANO. 2011;5(11):8928–8934. 11 Antigüedad Morales G. Procesado y caracterización de materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con nanofibras de carbono para aplicaciones tecnológicas. Tesis doctoral. Madrid, España: Universidad Complutense de Madrid; 2008. 12 Cuscueta DJ. Elaboración, caracterización e hidruración de materiales para electrodos negativos de baterías. Tesis doctoral. San Carlos de Bariloche, Argentina: Instituto Balseiro-Universidad Nacional del Cuyo; 2010. 13 Majano Fuentes A. Análisis estratégico de reciclado de baterías para vehículos eléctricos. Proyecto fin de carrera. Leganés, España: Universidad Carlos III de Madrid; 2010. 14 Skoog D, Holler J, Nieman T. Análisis instrumental. Madrid, España: Mc Graw Hill; 2001. 15 Linden D, Reddy T. Handbook of batteries. 3rd ed. New York, United States of America: Mc Graw Hill; 2002. 16 Valøen LO. Metal hydrides for rechargeable batteries. Tesis doctoral. Norway: Norwegian University of Science and Technology; 2000. 17 Somoza JI. Caracterización, control y operación de una fuente de hidrógeno de media presión basada en materiales formadores de hidruro. Proyecto integrador. San Carlos de Bariloche, Argentina: Instituto Balseiro, Universidad Nacional del Cuyo; 2012. 18 Ruiz F. Almacenamiento electroquímico de energía en aleaciones formadoras de hidruro. Tesis doctoral. San Carlos de Bariloche, Argentina: Instituto Balseiro, Universidad Nacional de Cuyo; 2009. 19 Tsai PJ, Chiu TC, Tsai PH, Lin KL, Lin KS, Chan SL. Carbon nanotube buckypaper/MmNi5 composite film as anodefor Ni/MH batteries. International Journal of Hydrogen Energy. 2012;37:3491-3499. 20 Ramírez A. Toxicología del cadmio. Conceptos actuales para evaluar exposición ambiental u ocupacional con indicadores biológicos. Anales de la Facultad de Medicina-Universidad Nacional Mayor de San Marcos. 2002;63(1). 21 Kunitomo H. Regulations on Rechargeable Batteries Recycling. Japan: Japan Oil, Gas and Metals Nation Corporation; 2006. 22 Xu L, Li J, Hua J, Li X, Ouyang M. Optimal vehicle control strategy of a fuel cell/battery hybrid city bus. International Journal of Hydrogen Energy. 2009;34:7323–7333. 23 Fu J, Bai Y, Liu C, Mo Y. Physical characteristic study of LiCoO2 prepared by molten salt synthesis method in 550–800 °C. Materials Chemistry and Physics. 2009;115:105–109. 24 Yi S, Zhang H, Pei L, Hu S, Hu L. The study of the electrochemical properties of CNTs–LaNi5 electrodes. Materials Science and Engineering B. 2006;128:125–129. 25 Yi S, Zhang H, Zhang G, Hu S, Pei L, Yin J. The electrochemical properties of LaNi5 electrodes doped with multi-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition and treated at different temperatures in a nitrogen atmosphere. Physica B. 2006;373:131–135. 26 Zhang H, Chen Y, Zhu Q, Zhang G, Chen Y. The effects of carbon nanotubes on the hydrogen storage performance of the alloy electrode for high-power Ni–MH batteries. International Journal of Hydrogen Energy. 2008;33:6704–6709. 27 Li S, Pan GL, Gao XP, Qu JQ, Wua F, Song DY. The electrochemical properties of MmNi3.6Co0.7Al0.3Mn0.4 alloy modified with carbon nanomaterials by ball milling. Journal of Alloys and Compounds. 2004;364:250–256. 28 Fernández PS, Filipin AN, Real SG, Castro EB, Visintin A, Martins ME. Single walled carbon nanotubes as supports for metal hydride electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 2010;35:5864–5868. 29 Chen X, Zhang XP, Gao XP, Pan GL, Jiang XY, Qu JQ, Wu F, Yan J, Yan J. Electrochemical hydrogen storage of carbon nanotubes and carbon nanofibers. International Journal of Hydrogen Energy. 2004;29:743–748. 30 Egerton RF. Physical principles of electron microscopy: an introduction to TEM, SEM and AEM. New York, United States of America: Springer; 2005. 31 West AR. Solid state chemistry and its aplications. First Edition ed. Chichester, England: John Wiley & Sons; 1998. 32 Espinoza C. Transformación martensítica y efecto memoria en materiales micro y nanoestructurados. Tesis doctoral. San Carlos de Bariloche, Argentina: Instituto Balseiro, Universidad Nacional del Cuyo; 2007. 33 Zhou W, Apkarian RP, Wang ZL, Joy D. Scanning microscopy for nanotechnology: Techniques and applications: Fundamentals of Scanning Electron Microscopy (SEM). New York: Springer; 2007. 34 Chiquero S. Electrodeposición y Caracterización de Láminas de Cu2O. Aplicación como Electrodos de Baterías de Ión-Litio. Tesis doctoral. Málaga, España: Universidad de Málaga; 2007. 35 Martínez PP. Distribución y determinación de Hg total en agua de lluvia en la zona de San Joaquin, Qro. en el período de secas frías y secas calientes. Proyecto fin de carrera. Distrito Federal, México: Universidad Nacional Autónoma de México; 2011. 36 Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 4th ed. New York, United States of America: John Wiley & Sons; 1997. 37 Sands DE. Introducción a la cristalografía. Barcelona, España: Reverté S.A.; 1993. 38 Callister W. Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Tercera ed. Barcelona, España: Reverté S.A.; 1995. 39 Langford JI, Delhez R, Keijser THH, Mittemeijer EJ. Profile analysis for microcrystalline properties by the Fourier and other methods. Australian Journal of Physics. 1988;41:173-87. 40 Gennari FC, Andrade Gamboa J. comunicación privada. 41 Romero Cespón RM. Desarrollo de métodos analíticos automáticos para la determinación de metales en el medio ambiente laboral. Tesis doctoral. Santiago de Conpostela, España: Universidad de Santiago de Compostela; 2008. 42 MacKenzie K, Dunens O, Harris AT. A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion. Separation and Purification Technology. 2009;66(2):209–22. 43 Karatepe N, Yuca N. Hydrogen adsorption on carbon nanotubes purified by different methods. International Journal of Hydrogen Energy. 2011;36(17):11467–11473. 44 Datsyuk V, Kalyva M, Papagelis K, Parthenios J, Tasis D, Siokou A, Kallitsisa I, Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes. Carbon. 46:833–840. 45 Suryanarayana C. Mechanicall alloying and milling. Vol 2. New York, United States of America: Marcel Dekker; 1995. 46 Koch CC, Whittenberger JD. Mechanical milling/alloying of intermetallics. Intermetallics. 1996;96:339-355. 47 Verón M. Producción, caracterización y estudio de los hidruros complejos del sistema Mg-Co-H para aplicaciones en almacenamiento de hidrógeno. Tesis doctoral. San Carlos de Bariloche, Argentina: Instituto Balseiro, Universidad Nacional del Cuyo; 2012. 48 Lehman JH, Terrones M, Mansfield E, Hurst KE. Evaluating the characteristics of multiwall carbon nanotubes. Carbon. 2011;49:2581–2602. 49 Lin M, Pei J, Boothroyd C, Loh K, Tok E, Foo Y. Dynamical Observation of Bamboo-like Carbon Nanotube Growth. Nano Letters. 2007;7(8):2234-2238. 50 Feng D, Kim B, Rosén A. Molecular Dynamics Study of Bamboo-like Carbon Nanotube Nucleation. Journal of Electronic Materials. 2006;35(2):207-210. 51 Sahoo RK, Daramalla V, Jacob C. Multiwall and bamboo-like carbon nanotube growth by CVD using a semimetal as a catalyst. Materials Science and Engineering: B. 2012;177(1):79– 85. 52 Tetsutaroh K, Hisashi A, Kat Y. Multiwalled carbon nanotubes with bamboo-like structure and effects of heat treatment. Journal of Applied Physics. 2002;91(10):6675. 53 Cruz Delgado VJ, Esparza Juárez ME, España Sánchez BL, Rodríguez Hernández MT, Ávila Orta AC. Nanocompuestos poliméricos semiconductores de PET/MWCNT: preparación y caracterización. Superficies y Vacío. 2007;20:6-11. 54 Theodore M, Hosur M, Thomas J, Jeelani S. Influence of functionalization on properties of MWCNT–epoxy nanocomposites. Materials Science and Engineering A. 2011;528:1192–1200. 55 Pretsch E, Clerc T, Seibl J, Simon W. Tablas para la Elucidación Estructural de Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscópicos. Alambra, Estados Unidos; 1988. 56 MacKenzie KJ, Dunens OM, Hanus MJ, Harris AT. Optimisation of microwave-assisted acid digestion for the purification of supported carbon nanotubes. Carbon. 2011;49:4179–4190. 57 Chang JK, Tsai HY, Tsai WT. A metal dusting process for preparing nano-sized carbon materials and the effects of acid post-treatment on their hydrogen storage performance. International Journal of Hydrogen Energy. 2008;33:6734–6742. 58 Yusa H, Watanuki T. X-ray diffraction of multiwalled carbon nanotube under high pressure: Structural durability on static compression. Carbon. 2005;43:519–523. 59 Milev A, Wilson M, Kannang K. X-ray diffraction line profile analysis of nanocrystalline graphite. Materials Chemistry and Physics. 2008;111:346–350. 60 Saleh TA, Agarwal S, Gupta VK. Synthesis of MWCNT/MnO2 and their application for simultaneous oxidation of arsenite and sorption of arsenate. Applied Catalysis B: Environmental. 2011;106:46–53. 61 Cao A, Xu C, Liang J, Wu D, Bingqing W. X-ray difraction characterization on the alignment degree of carbon nanotubes. Chemical Physics Letters. 2001;344:13-17. 62 Saleh TA. The influence of treatment temperature on the acidity of MWCNT oxidized by HNO3 or a mixture of HNO3/H2SO4. Applied Surface Science. 2011;257:7746–7751. 63 López LM. Análisis y caracterización de ácidos fúlvicos y su interacción con algunos metales pesados. Proyecto fin de carrera. Pachuca de Soto, México: Instituto de Ciencias Básicas e Ingeniería; 2006. 64 García Blanco AA, Villarroel Rocha J, Múmera JF. A Study of the Adsorption Properties of Single Walled Carbon Nanotubes Treated with Nitric Acid. Adsorption Science & Technology. 2011;29(7):705-722. 65 Melnichuk M. Estudio numérico y experimental de almacenadores de hidrógeno basados en hidruros metálicos. Tesis doctoral. San Carlos de Bariloche, Argentina: Instituto Balseiro, Universidad Nacional del Cuyo; 2012. 66 Wang Y, Deng W, Liu X, Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes. International Journal of Hydrogen Energy. 2009;34:1437–1443. 67 Züttel A, Chartouni D, Nützenadel C, Schlapbach L, Güther V, et al. Comparison of the electrochemical-and gas phase hydrogen sorption process. Materials Science Forum. 1999;315:84-93. 68 Verón MG, Troiani H, Gennari FC. Synergetic effect of Co and carbon nanotubes on MgH2 sorption properties. Carbon. 2011;49(7):2413–2423. 69 Corré S, Bououdina M, Kuriyama N, Fruchart D, Adachi G. Effects of mechanical grinding on the hydrogen storage and electrochemical properties of LaNi5. Journal of Alloys and Compounds. 1999;292:166-173. 70 Belin T, Epron F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review. Materials Science and Engineering B. 2005;119:105–118. 71 Lenain C, Aymard L, Salver-Disma F, Leriche JB, Chambre Y, et al. Electrochemical properties of AB -type hydride-forming compounds prepared by mechanical alloying. Solid State Ionics. 1997;104:237-248.
Materias:Física > Nanotecnología
Física > Física de materiales
Divisiones:Investigación y aplicaciones no nucleares > Física > Física de metales
Código ID:415
Depositado Por:Marisa G. Velazco Aldao
Depositado En:19 Dic 2013 09:17
Última Modificación:19 Dic 2013 09:17

Personal del repositorio solamente: página de control del documento