Ascolani Yael, Julián (2012) Nanoestructuras plasmónicas para SERS. Estudio de las propiedades fundamentales y su aplicación para detección de glifosato. / Plasmonic nanostructures for SERS. Study of the fundamental properties and their application for the detection of glyphosate. Maestría en Ciencias Físicas, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
En este trabajo analizamos la respuesta plasmónica de nanocavidades ordenadas de Au, la amplificación Raman por plasmones superficiales (SERS) que se obtiene cuando se adsorben en ellas moléculas modelo y la correlación entre estos dos fenómenos. El objetivo último fue sentar las bases que permitan desarrollar la ingeniería necesaria para generar aplicaciones analíticas, en particular para la detección de glifosato. Esta es una molécula de mucho interés ya que es muy utilizada en la producción agrícola y es por ello que se está estudiando su impacto ambiental. El desafío científico reside en que el glifosato posee una muy baja sección eficaz Raman, lo cual dificulta su detección con esta técnica, por lo tanto desarrollamos una estrategia de amplificar señales SERS utilizando substratos plasmónicos con respuesta ad-hoc. En el primer capítulo de esta tesis realizamos una introducción de los temas que son necesarios abordar para avanzar en el desarrollo de este trabajo. A grandes rasgos introducimos la temática de plasmones superficiales, espectroscopías ópticas, electroquí mica y crecimiento de nanoestructuras metálicas y autoensamblados de moléculas. En el Capítulo 2 del trabajo se caracteriza la respuesta plasmónica de las nanoestructuras mediante mediciones de reflectividad óptica encontrando la presencia de plasmones superficiales localizados y propagantes. En el Capítulo 3 se presentan mediciones SERS de una monocapa autoensamblada de una molécula modelo, el bencenotiol (C_6H_5SH), sobre la cual se midió la respuesta Raman amplificada por plasmones en función del truncamiento de las cavidades y la longitud de onda del láser incidente. Se analizaron los resultados cotejándolos con otros reportados en sistemas similares (nanocavidades de Au con ensamblados de 4- mercaptopiridina) y cálculos computacionales ab-initio basados en teoría de funcional densidad. Se encontró que la respuesta SERS no guarda una relación directa con las propiedades plasmónicas del substrato, sino que solo se pueden explicar los resultados encontrados teniendo en cuenta la combinación de una componente "química" junto con las propiedades plasmónicas o electromagnéticas del substrato. Los resultados aquí reportados son de gran importancia para planificar la utilización de este tipo de substratos plasmónicos en el desarrollo de nuevos dispositivos analíticos. Luego, en el Capítulo 4, con el objetivo de lograr la máxima sensibilidad Raman posible utilizando las nanocavidades se buscó aumentar la amplificación SERS. Para lograr esto se estudió la respuesta SERS de nanocavidades ordenadas de Au con el agregado de films y/o nanopartículas de Ag en función de la longitud de onda del láser incidente y del truncamiento de las cavidades. Se logro una amplificacion de aproximadamente un orden de magnitud al agregar un film de Ag o al agregar nanopartículas de Ag, sin embargo al combinar el film de Ag con nanopartculas de Ag la señal no cambio significativamente respecto de la amplificacion que se obtuvo con el film o las nanopartículas por separado. Estos resultados permitieron mejorar nuestra capacidad de deteccion molecular. Finalmente, en el Captulo 5 se presentan los resultados obtenidos para la medición de glifosato (C_3H_8NO_5P). Utilizando los substratos desarrollados logramos medir la respuesta SERS de glifosato sobre las cavidades, que es un resultado importante por s solo dada la dificultad para detectar la molécula. El espectro vibracional de glifosato depositado sobre cavidades obtenido experimentalmente fue comparado con otras mediciones realizadas en muestras cristalinas masivas de la molécula y de AMPA (CH_6NO_3P, el principal producto de degradación del glifosato), y también con cálculos basados en el metodo de funcional densidad (DFT). Encontramos que el espectro medido de glifosato sobre las cavidades presenta picos correspondientes a cristales de glifosato pero también correspondientes a cristales de AMPA, lo cual indica que la molécula se degrada parcialmente. El hecho de poder detectar glifosato refleja la gran capacidad de amplificacion lograda con los substratos plasmónicos desarrollados en esta tesis de maestría.
Resumen en inglés
In this Master's dissertation we analyze the plasmonic response of ordered Au nanocavities, the Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) response when probe molecules are adsorbed on them and the correlation between both phenomena. The ultimate objective was to settle the basis that would allow the development of the necessary engineering for generating analytical applications, in particular for Glyphosate detection. This molecule is extremely interesting given its use in agricultural production, which makes the study of its environmental impact particularly relevant. The scientific challenge relies on the difficulty of detecting it using this technique due to the molecule's low Raman cross section and this is why we developed a strategy for amplificating SERS signals using plasmonic substrates with ad-hoc response. In the fist chapter of this dissertation we make an introduction of the topics that are necessary to go through for being able to go on with the comprehension of this work. We broadly introduce the topic of surface plasmons, optical spectroscopies, electrochemistry and growth of metallic nanostructures and molecule assemblies. In the second chapter of the work we grew periodic Au nanovoid arrays by electrochemical deposition over spherical latex molds, self-assembled through controlled solvent evaporation. We then characterized the plasmonic response of the nanostructures through optical reflectivity measurements, finding the presence of localized and propagating surface plasmons (LSPP & PSPP). In Chapter 3 we present measurements of a self-assembled monolayer of a molecular probe, Benzenethiol (C_6H_5SH), on the substrates and the Surface Enhanced Raman Scattering wavelength and void height dependence was measured. The results were analyzed comparing them with other reported experiments in similar systems (Au nanovoids with self assembled 4-mercaptopyridine) and computational ab-initio calculations based on density functional theory (DFT). It was found that the SERS response is not directly related with the plasmonic properties of the substrates, but the results can only be explained by taking into consideration the combination of a chemical component together with the plasmonic properties of the substrate. The results reported here are of great importance concerning the design of new analytical devices using this kind of plasmonic substrates. In Chapter 4, looking forward to achieve the maximum possible Raman sensitivity using the nanovoids we attempted to maximize SERS amplification. In order to achieve this we studied the dependence of the SERS response of periodic Au nanocavities with Ag films and/or Ag nanoparticles as a function of incident wavelength and void height. We achieved an amplification of approximately one order of magnitude when adding an Ag film or Ag nanoparticles separated. However when the film and the nanoparticles were combined the signal did not increase significantly with respect to the Ag film or Ag nonoparticles separated. These results allowed us to expand the capacity of molecular detection. Finally, in Chapter 5 we present the SERS measurements of Glyphosate on Au nanocavities and Ag nanoparticles, with which we succeeded in measuring the SERS response of Glyphosate (C_3H_8NO_5P), which is an important result in itself given the difficulty to detect it. We were able to measure the vibrational spectrum of the molecule and we subsequently compared it with other measurements made in bulk crystalline samples of the molecule and AMPA (CH_6NO_3P, the principal product of Glyphosate degradation), and also with calculations based on density functional theory (DFT). We found that the measured spectrum of Glyphosate over cavities presents peaks that belong to Glyphosate crystals but also peaks that belong to AMPA, which indicates that the molecule partially degrades. The fact of having the ability to detect Glyphosate reflects the impact achieved with the development of the plasmonic substrates made in this master's dissertation.
| Tipo de objeto: | Tesis (Maestría en Ciencias Físicas) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Nanostructures; Nanoestructuras; Raman effect; Effecto raman; Plasmons; Plasmones; Plasmonics; Plasmónica; Selfassembly; Autoensamblados; Glyphosate; Glifosato |
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| Materias: | Física > Nanotecnología Física > Óptica |
| Divisiones: | Gcia. de área de Investigación y aplicaciones no nucleares > Gcia. de Física > Materia condensada > Laboratorio de fotónica y optoelectrónica |
| Código ID: | 426 |
| Depositado Por: | Marisa G. Velazco Aldao |
| Depositado En: | 10 Mar 2014 15:03 |
| Última Modificación: | 10 Mar 2014 16:36 |
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