Cortez, Juan J.F. (2018) Mejora en las propiedades cinéticas del sistema almacenador de hidrógeno Mg/MgH_2 mediante el agregado por nanodispersión de un aditivo base Nb. / Improvement in the kinetic properties of the Mg/MgH_2 hydrogen storage system by adding nanodispersion of a Nb base additive. Proyecto Integrador Ingeniería Mecánica, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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| PDF (Tesis) Español 38Mb |
Resumen en español
En este trabajo se presentan las propiedades de un nuevo compuesto para almacenamiento de hidrógeno, el MgH_2 con 1% molar de etóxido de Nb (Nb(C_2H_5O)_5). La razón de agregar este aditivo líquido fue incluir Nb, el cual se sabe es un buen catalizador, de manera homogénea en el volumen del MgH_2. El material fue preparado moliendo MgH_2 comercial durante 5 hs y luego se mezcló, en un mortero manual, con el aditivo líquido durante 30 min. Se utilizaron diversas técnicas para la caracterización de las propiedades del material. El análisis térmico se hizo mediante las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido y Termogravimetría. El análisis estructural y morfológico se llevo a cabo mediante Difractometría de Rayos X y Microscopías Electrónicas de Barrido y Transmisión. Se realizó también la determinación del Área BET y se recurrió a Espectrometría de masas. El estudio de los procesos de hidruración y deshidruración se realizó mediante Mediciones Cinéticas Convencionales Isotérmicas. Se identificó la reacción por la cual se libera parte del aditivo durante el primer calentamiento. La misma se produce entre el MgH_2 y el Nb(C_2H_5O)_5 y conduce a la eliminación del carbono en forma de gas etano (C_2H_6), la formación de MgO y la dispersión de Nb o NbH en estado amorfo en la matriz de MgH_2. El material mostró una clara mejora en cuanto a las cinéticas de absorción y desorción con respecto al MgH_2 molido el mismo tiempo pero sin agregado de aditivo. Con un 1% de aditivo, el MgH_2 absorbe a 300 C 3.4 %, de su peso en H_2 en 30 s y desorbe en 10 min 4.7% mientras el MgH_2 sin aditivo, en la misma condición, sólo absorbe 1.3% y desorbe menos de 0.5 %. El efecto catalítico del aditivo quedó evidenciado en la reducción de la temperatura de desorción de 340 a 260ºC. La capacidad gravimétrica resultó en 5.5 %, siendo este un valor satisfactorio para los estándares industriales. Si bien se apreció una mejora tanto en la absorción como en la desorción, el aumento de la velocidad de deshidruración fue más marcado. La energía de activación de la reacción de absorción y desorción del hidrógeno resultó ser 123 y 76 kJ/molH_2 respectivamente. Estos valores muestran que el efecto del aditivo es mas pronunciado en las desorciones. De hecho se observó un cambio en el mecanismo limitante de la deshidruación. Se comprobó también que el material no sufre deterioro de sus propiedades cinéticas ante el ciclado, manteniendo tanto sus velocidades como su capacidad gravimétrica constantes. En un intento por determinar que tan bien distribuido se encuentra el Nb se buscaron mediante TEM cristalitas de Nb y fases cristalinas mediante XRD. Se encontró que en realidad, en nuestro material, el Nb parece hallarse en estado amorfo o en cristalitas de unos pocos nm.
Resumen en inglés
This thesis presents the properties of a new compound for hydrogen storage, MgH_2 with 1 mol% of Nb ethoxide (Nb(C_2H_5O)_5). The reason for adding this liquid additive was to homogeneously distribute Nb, which is known to be a good catalyst in the volume of the MgH_2. The material was prepared by milling commercial MgH_2 for 5 hs and then mixed for 30 min, in a manual mortar with the liquid additive. Various techniques were used to characterize the properties of the material. Thermal analysis was done using Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetry Techniques. The structural and morphological analysis were carried out using X-ray Diffractometry and Electronic Scanning and Transmission Microscopies. BET surface area was also determined and Mass Spectrometry was used to identify reaction products. The study of the processes of hydriding and dehydriding was carried out by Conventional Isothermal Kinetics Measurements . The reaction by which part of the additive is released during the first heating was identified. It is produced between MgH_2 and Nb(C_2H_5O)_5 and leads to carbon removal as ethane gas C_2H_6, the formation of MgO and the dispersion Nb or NbH in amorphous state in the MgH_2 matrix. The material showed a clear improvement in terms of absorption and desorption kinetics with respect to the MgH_2 milled the same time but without additive adding. MgH_2 with 1 mol.% of additive absorbs 3.4 wt.% of H_2 in 30 s and desorbs 4.7 wt.% in 10 min at 300 ºC, while MgH_2 without additive only absorbs 1.3.wt% and desorbs less than 0.5 wt.% in the same condition. The catalytic effect of the additive was evident in the reduction of the desorption temperature from 340 to 260ºC. Gravimetric capacity resulted in 5.5 wt %, this is a satisfactory value for industrial standards. Although an improvement in both absorption and desorption was appreciated, the increase in dehydriding rate was more pronounced. The activation energy of the hydrogen absorption and desorption reaction turned out to be 123 and 76 kJ/molH_2 respectively. These values, compared with those of the material without additive, show that the effect of the additive is more pronounced in the desorciones. In fact a change in the limiting mechanism of dehydriding was observed. It was also found that the material does not suffer deterioration of its kinetic properties after cycling, maintaining both the sorption rate and gravimetric capacity constant. In an attempt to determine how well distributed the Nb is we searched the crystallites by TEM and the crystalline phases by XRD. We found that in fact, in our material, the Nb appears to be in amorphous state or in crystallites of a few nm.
| Tipo de objeto: | Tesis (Proyecto Integrador Ingeniería Mecánica) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Hydrogen; Hidrógeno; Storage; Almacenamiento; Kinetics; Cinética; Magnesium; Magnesio; Energy; Energía. |
| Referencias: | [1] Wang Y, Wang Y. Recent advances in additive-enhanced magnesium hydride for hydrogen storage. Progress in Natural Science: Materials International. 2016;27(1):41–49. [2] United States Department Energy. Hydrogen Storage;. Https://www.energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-storage [Fecha de acceso:04.06.2018]. [3] Manchester FD. Phase Diagrams of Binary Hydrogen Alloys. The Material Information Society; 2000. [4] Huot J, Ravnsbæk DB, Zhang J, Cuevas F, Latroche M, Jensen TR. Mechanochemical Synthesis of Hydrogen Storage Materials. Prog Mater Sci. 2013;58:30–75. [5] Webb CJ. Review of Catalyst-Enhanced Magnesium Hydride as a Hydrogen Storage Material. J Phys Chem Solids. 2015;84:96–106. [6] Floriano R, Deledda S, Hauback C, Leiva R, Botta WJ. Iron and niobium based additives in magnesium hydride: Microstructure and hydrogen storage properties. International Journal of Hydrogen Energy. 2017;42(10):6810–6819. [7] Pighin SA, Urretavizcaya G, Castro FJ. Study of MgH2 + NbF5 mixtures: Formation of MgH2xFx solid solutions and interaction with hydrogen. International Journal of Hydrogen Energy. 2015;40(13):4585–4596. [8] Pighin SA, Coco B, Troiani H, Castro FJ, Urretavizcaya G. Effect of additive distribution in H2 absorption and desorption kinetics in MgH2 milled with NbH0;9 or NbF5. International Journal of Hydrogen Energy. 2018;43(15):7430–7439. Available from: 10.1016/j.ijhydene.2018.02.151. [9] TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. User’s Manual. Bruker AXS, Karlsruhe; 2008. [10] Fuster V. Preparación, Caracterización y Optimización de Aleaciones Base Magnesio para Almacenamiento de Hidrógeno. Instituto Balseiro; 2010. [11] Kubascheswski O, Alcock CB, Spencer PJ. Material Thermochemistry. Pergamon Press; 1993. [12] National Institute of Standars and Technology. Ethane;. Https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C74840Type=IR-SPECIndex=0 [Fecha de acceso: 04.06.2018]. [13] Skoog DA, West DM, Holler FJ, Crouch SR. Fundamentos de Química Analítica. Thomson; 2005. [14] Bonn D, Eggers J, Indekeu J, Meunier J, Rolley E. Wetting and spreading. 2009;81. [15] Luo Y, Wang P, Cheng HM. Hydrogen sorption kinetics of MgH2 catalyzed with NbF5. J Alloys Compd. 2008;453(1-2):138–142. [16] Zhang L, Xiao X, Xu C, Zheng J, Fan X, Shao J. Dehydrogenation and hydrogenation characteristics of MgH2 with transition metal fluorides. J Phys Chem. 2007;172:859–862. [17] Denis A, Sellier E, Aymonier C, Bobet JL. Hydrogen sorption properties of magnesium particles decorated with metallic nanoparticles as catalyst. Alloys and compounds. 2009;476:152–159. [18] Varin RA, Czujko T, Wronski ZS. Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage. Springer; 2009. |
| Materias: | Ingeniería mecánica > Ciencia de materiales |
| Divisiones: | Gcia. de área de Aplicaciones de la tecnología nuclear > Gcia. de Investigación aplicada > Fisicoquímica de materiales |
| Código ID: | 699 |
| Depositado Por: | Tamara Cárcamo |
| Depositado En: | 28 Aug 2018 14:12 |
| Última Modificación: | 28 Aug 2018 14:12 |
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