Guibaldo, Cristina N. (2018) Proceso de halogenación de óxidos de rutenio, molibdeno y uranio. / Halogenation processes of ruthenium, molybdenum and uranium oxides. Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
En esta tesis se investigan tres sistemas de reacciones heterogéneas sólido-gas entre cloro gaseoso y diferentes óxidos: de rutenio, de molibdeno y de uranio. Además se estudian dos reacciones sólido-sólido entre productos condensados de cloración y una sal binaria de flúor con el objetivo de obtener productos fluorados por intercambio entre los átomos de cloro y de flúor. Cada sistema se analiza temodinámicamente y, en dos de ellos, se determina la cinética de reacción mediante diferentes técnicas de medición. El capítulo 1 desarrolla en forma resumida los fundamentos básicos de los métodos experimentales que se utilizan a lo largo de la tesis. El capítulo 2 está dedicado al estudio de la cloración de RuO_2. La cinética de la reacción de cloración del RuO_2 se estudió en condiciones de control mixto mediante termogravimetría, y en control químico por gravimetría. En el primer caso se obtuvo un valor de energía de activación aparente de 173 ± 8 kJ.mol"-1 (rango de temperaturas de 725 a 850 ºC), y en el segundo, una energía de activación de 259 ± 6 kJ.mol"-1 (rango de temperaturas de 700 a 775 ºC). Finalmente, se formuló una ecuación completa para la velocidad de reacción en el rango de 700 a 775 ºC. Se exponen numerosos experimentos realizados para caracterizar el producto condensado de reacción, el cual es inestable en condiciones atmosféricas y corresponde mayoritariamente a una fase amorfa. Esta fase contiene átomos de oxígeno, presenta enlaces Ru-Cl, Cl-Ru-Cl y posiblemente Ru-O, y muestra una relación atómica de 1Ru:2Cl. Se propone que el condensado amorfo corresponde a un oxicloruro de rutenio. Por otro lado, se establecieron las condiciones experimentales para sintetizar la fase α-RuCl_3 a partir del óxido de rutenio. En el capítulo 3 se presentan los resultados del estudio de la cloración del MoO_3, la caracterización del producto de reacción, el MoO_2Cl_2, y el análisis de las sustancias formadas por el tratamiento térmico del MoO_2Cl_2 en presencia de NaF. Las reacciones de sustitución de átomos Cl por átomos F en el tratamiento térmico del MoO_2Cl_2 en presencia de NaF, resultaron termodinámicamente favorables. Se realizaron experimentos a temperaturas entre 200 y 700 ºC en cápsulas construidas en cuarzo, y a 400 ºC en reactor y crisol de alúmina. Se identificó la presencia de NaCl entre los productos de todos los experimentos, lo que confirma que el oxicloruro reacciona, ya que es la única fuente de cloro. Sin embargo, tanto el cuarzo como la alúmina interfirieron en la reacción, dificultando su estudio. El capítulo 4 consta del estudio cinético de la cloración del MoO_3 en presencia de carbón de sucrosa. Se desarrolló un sistema experimental para seguir la evolución de la reacción por espectroscopía IR. Se estudió la fluido-dinámica de tres celdas de gases con diferentes diseños y se seleccionó la más apropiada para el estudio cinético. El estudio por FTIR de la carbocloración reveló la presencia de CO, CO_2, HCl y COCl_2 como productos gaseosos de la reacción. Se determinaron dos regímenes cinéticos. A temperaturas mayores a 390 ºC se estimó una energía de activación de 36 ± 6 kJ.mol"-1 , la cual corresponde a un régimen cinético transitorio entre control mixto y difusional. Para temperaturas menores a 380 ºC se observó un régimen cinético controlado por la reacción química, cuya energía de activación resultó 203 ± 13 kJ.mol"-1 . Se propone un mecanismo de reacción mediante un intermediario de reacción activado MoO_3-ClC formado en la interface entre los reactivos sólidos. Finalmente, el capítulo 5 aborda el estudio de la cloración del U_3O_8. Se caracterizaron los productos condensados y gaseosos de las reacciones estudiadas. Se observó que en la reacción en presencia de carbón de sucrosa y en atmósfera de Cl_2 con fracción molar próxima a 1, se sintetizan cloruros de uranio, UCl_4 principalmente. El sistema UO_2Cl_2-UCl_4-NaF se estudió en reactores de cuarzo y de alúmina, y en cápsulas de cuarzo. En el último caso, fue posible sintetizar UF_4.
Resumen en inglés
In the present thesis, three solid-gas heterogeneous reaction systems between chlorine and different oxides were studied: ruthenium, molybdenum and uranium oxides. Furthermore, two solid-solid reactions between chlorination products and a binary salt of fluorine were studied with the aim of obtaining fluoride products by the exchange between chlorine and fluorine atoms. Each system was studied thermodynamically and kinetics of the two reactions were determined. Chapter 1 develops basic fundamental aspect of the experimental methods which were used along the thesis. Chapter 2 explains the results of the RuO2 chlorination study. The reaction kinetic of RuO_2 chlorination was studied by thermogravimetry under mixed reaction rate control and by gravimetry under chemical reaction rate control. In the first one, it was obtained an apparent activation energy of 173 ± 8 kJ.mol"-1 , in the second case, the activation energy was 259 ± 6 kJ.mol"-1 . Finally, a complete mathematical expression for the reaction rate from 700 to 775 ºC was formulated. Several experiments dedicated to reaction condensed product characterization are presented. This condensed product is unstable under atmospheric conditions and amorphous; it was observed the amorphous phase has oxygen atoms and Ru-Cl, Cl-Ru-Cl bonds and, possibly Ru-O, also it shows an atomic relation of 1Ru:2Cl. It is proposed a ruthenium oxychloride as the amorphous phase. Besides, experimental conditions for synthesizing the α-RuCl_3 phase from ruthenium oxide were determined. Chapter 3 presents the study of MoO_3 chlorination, the reaction product characterization (MoO_2Cl_2), and results of thermal treatment of MoO_2Cl_2 in presence of NaF. MoO_2Cl_2 is rapidly hydrated even with the remainder water inside the glove box and it is thermally unstable, in both cases, it decomposes to MoO_3. Substitution reaction of chlorine atoms by fluorine atoms in the thermal treatment of MoO_2Cl_2 with NaF is thermodynamically favorable. Experiments at temperature from 200 ºC to 700 ºC inside quartz capsules, and at 400 ºC in an alumina crucible and reactor were performed. NaCl phase was identified as a product in all the experiments, so it means that the oxychloride reacts since it is the only source of chlorine. However, both quartz and alumina interfere with the reaction. Chapter 4 is the kinetic study of the MoO_3 chlorination in presence of sucrose carbon. An experimental system was developed in order to follow the reaction evolution by IR spectroscopy. The fluid-dynamic of three gas cells with different designs were studied, and the most appropriate for the kinetic study was selected. The carbochlorination study by FTIR shows the formation of CO, CO_2, HCl and COCl_2 as gaseous products of the reaction. Two kinetic regimens were identified. It was calculated an activation energy of 36 ± 6 kJ.mol"-1 at temperatures over of 390 ºC, which corresponds to an intermediate kinetic regimen between mixed and diffusional reaction rate control. It was observed that the overall rate was controlled by the intrinsic chemical reaction at temperatures below 380 ºC and an activation energy of 203 ± 13 kJ.mol"-1 was estimated. A reaction mechanism based in a reaction activated intermediary (MoO_3-ClC) formed in the interphase between the reactive solids is proposed. Finally, chapter 5 presents the results of U3O8 chlorination. Condensed and gaseous products of the reactions were characterized. Uranium chlorides, principally UCl_4, are formed in the reactions in presence of sucrose carbon and chlorine pressure close to 1 atm. The UO_2Cl_2-UCl_4-NaF system was studied in quartz and alumina reactors, and in quartz capsules. It was possible synthesize UF_4.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Halogenation; Halogenación; Chlorine; Cloro; Uranium; Uranio; Ruthenium; Rutenio; Molybdenum; Molibdeno; [Heterogeneous reactions; Reacciones heterogéneas] |
| Materias: | Ingeniería > Fisicoquímica de reacciones heterogéneas |
| Divisiones: | Presidencia > Gcia. Complejo Tecnológico Pilcaniyeu > Fisicoquímica y control de calidad |
| Código ID: | 735 |
| Depositado Por: | Tamara Cárcamo |
| Depositado En: | 19 Dic 2018 09:24 |
| Última Modificación: | 19 Dic 2018 09:24 |
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