Álvarez, Esteban A. (2021) Compuestos nanoestructurados de matrices de Fe (Co, Ni) con refuerzos del tipo de WC / Nanostructured compounds of Fe (Co, Ni) matrices with WC-type reinforcements. Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería, Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro.
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Resumen en español
Esta tesis doctoral se centra principalmente en el estudio de compuestos de carburo de tungsteno (WC) y al desarrollo de alternativas a los materiales convencionales de WC y cobalto (Co) utilizados en la industria de metales duros, industria que genera ingresos a nivel mundial por miles de millones de dólares al año. Se han desarrollado variantes a los materiales convencionales utilizando hierro (Fe) como elemento alternativo. Se implementó una metodología del tipo sol-gel para la producción de carburos cementados y se logró la síntesis de compuestos cristalinos de WC-Fe a partir de masas amorfas sol-gel que contienen alcóxidos de W, Fe y carbono extra, precipitando Fe y WC in situ desde las masas W–C–Fe–O amorfas. Se lograron establecer programas de densificación de dos etapas, con un calentamiento inicial bajo flujo 10% de H2-Ar hasta 600-800°C y luego bajo vacío hasta 1250-1360°C durante 2 horas, muy útiles para densificar estas muestras en sistemas Fe-WC y Co-WC. Se observaron granos facetados de WC con microestructuras similares a las correspondientes de metales duros estándar de WC-Co. Estudios dilatométricos densificatorios en pastillas prensadas a partir de las masas secas sol-gel, permitieron identificar características relevantes de la densificación según se discute a continuación. Se analizó la densificación y la cinética de formación de fases bajo atmósfera reductora en compuestos sintetizados por diferentes rutas en el sistema WC-Fe. Se observó que para el caso de materiales con Fe (en comparación con Co), las densificaciones se producen a una menor temperatura para un mismo grado de densificación. La diferencia de temperatura para un mismo grado de densificación es de alrededor de 150ºC. Se puedo apreciar también el efecto de la temperatura en la evolución del sistema sol-gel (20% P/P de Fe) y las distintas fases producto de reacciones de oxidación y reducción. La formación de la fase de Fe implica la reducción de compuestos que dan lugar al metal. Se estudió también la densificación y el crecimiento de granos en el sistema W-C-Co. Se estudiaron los mecanismos de densificación que operan en la sinterización en vacío sin aplicación de presión externa (hasta 1400°C), y se identificaron diferentes etapas en la densificación, tales como la densificación inducida por el crecimiento de grano policristalino y un mecanismo de densificación compatible con el proceso de sinterización en presencia de una fase líquida (LPS). Se analizaron ciclos de expansión térmica, a través de la medición de curvas de expansión histeréticas en muestras cilíndricas delgadas de WC con alto contenido de Co (20% P/P) en direcciones según el plano y también según el eje de cada disco. Los resultados indican comportamiento histerético elastoplástico debido a las diferencias entre las expansiones térmicas del WC y el Co. Realizando un análisis de tales datos de ciclados con un modelo de material compuesto integrado por una matriz de WC y una segunda fase de Co, fue posible calcular un estado de tensión tractiva en la fase WC hasta unos 80°C y luego una inversión de tensiones al estado de compresión de la fase WC para mayores temperaturas. Mediante XRD de muestras sinterizadas a 1360°C, se determinaron parámetros de red de la celda unidad de WC a temperatura ambiente ligeramente expandidos, lo que concuerda con el estado tensivo de la fase WC hasta unos 80°C. El efecto inhibitorio, en el crecimiento de grano cerámico, se analizó a partir del agregado de vanadio (V) y titanio (Ti). El V se agregó bajo la forma de un alcóxido, sintetizado a partir de una sal inorgánica y resultó ser el inhibidor más efectivo al obtener un tamaño de grano promedio de WC de 0,29 μm y una mayor fracción volumétrica de granos más pequeños en el sistema WC-Co. Por último, y con respecto al sistema W-C-Fe-Ti, se produjeron WC y TiC in situ a partir de mezclas químicas vía hidrólisis / gelificación de alcóxidos de W y Fe, lo que resulta de interés para la síntesis de materiales densos a partir de precursores ultra finos o nanométricos.
Resumen en inglés
This doctoral thesis is mainly focused on the study of tungsten carbide (WC) composite and the development of alternatives to conventional WC and cobalt (Co) materials used in the hard metals industry, an industry that has revenues worldwide of billions of dollars a year. Variants to conventional materials have been developed using iron (Fe) as an alternative element. A sol-gel type methodology was implemented for the production of cemented carbides and WC-Fe crystalline composites were prepared from elementary amorphous sol-gel masses containing W, Fe alkoxides, and extra carbon added in solid and polymeric forms. WC precipitated in situ out of the W-C-Fe-O masses. Two-stage densification programs were established, involving an initial heating step under 10% H2-Ar up to 600–800 °C and a subsequent vacuum heating step up to 1250–1360 °C for 2 hours, very useful to densify these specimens in the Fe-WC and Co-WC systems. WC faceted grains were observed and the dense microstructures resembled closely those for standard WC-Co hard metals. Densifying dilatometric studies on pellets made from the sol-gel dry masses allowed to identify relevant features of the densification, as discussed below. Densification and kinetics of phase formation were analyzed under a reducing atmosphere in composites synthesized by different routes in the WC-Fe system. Dilatometric studies shows that in the case of materials with Fe (compared to Co) the densifications are produced at lower temperatures, and that the temperature difference for the same degree of densification is around 150ºC. The effect of temperature on the evolution of the sol-gel system (20% P/P Fe) and the different phases resulting from oxidation and reduction reactions could also be appreciated. The Fe phase involves the reduction of compounds that give rise to the metal. Densification and grain growth in ultrafine WC-Co composites were also studied. Densification mechanisms operating in pressureless sintering up to 1400°C and under vacuum were studied and different stages were identified, such as densification induced by the growth of polycrystalline grains and a densification mechanism compatible with sintering in the presence of a liquid phase (LPS). Thermal expansion cycles were analyzed through the measurement of hysteretic expansion curves in thin cylindrical samples of WC with a high content of Co (20% P/P) in the in-plane and perpendicular directions of pellets. The results indicate an elastoplastic hysteretic behavior due to the differences between the thermal expansions of WC and Co. By carrying out an analysis of such cycling data with a composite material model made up of a WC matrix and a second Co phase, it was possible to calculate a tensile stress state in the WC phase up to 80°C and then a state of compression of the WC phase for higher temperatures. Slightly expanded WC unit cell lattice parameters were determined (at room temperature) by XRD in samples sintered at 1360°C, agreeing with the stress state of the WC phase up to about 80°C. The ceramic particle growth-inhibitory effect was studied through the addition of vanadium (V) and titanium (Ti). V was added in the form of an alkoxide synthesized from an inorganic salt and it was the most effective inhibitor with an average grain size of WC of 0.29 μm and a larger volumetric fraction of smaller grains in the WC-Co system. Finally, and relating to the WC-Fe-Ti system, WC and TiC were produced in situ from chemical mixtures via hydrolysis / gelation of W and Fe alkoxides, which is of interest for the synthesis of dense materials from ultra-fine or nanometric precursors.
| Tipo de objeto: | Tesis (Tesis Doctoral en Ciencias de la Ingeniería) |
|---|---|
| Palabras Clave: | Grain growth; Crecimiento del grano; Sol-Gel process; Proceso de sol-gel; Microhardness; Microdureza; [Nanostructured compounds; Compuestos nanoestructurados; Densification; Densificación] |
| Materias: | Ingeniería mecánica > Ciencia de materiales |
| Divisiones: | Gcia. de área de Aplicaciones de la tecnología nuclear > Gcia. de Investigación aplicada > Caracterización de materiales |
| Código ID: | 977 |
| Depositado Por: | Marisa G. Velazco Aldao |
| Depositado En: | 08 Sep 2021 16:11 |
| Última Modificación: | 08 Sep 2021 16:11 |
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